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学术 2024-11-09 23:55 浙江

第一作者：Armin Kalita

通讯作者：Claudiu A. Stan

通讯单位：美国罗格斯大学纽瓦克分校，美国SLAC国家加速器实验室

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-023-06283-2

研究背景

过冷水滴被广泛用于研究过冷水、冰成核和水滴冻结。水滴在大气中的冻结会影响云的动力学和气候反馈，并通过二次产冰加速云的冻结。液滴冻结发生在多个时间尺度和空间尺度上，而且具有足够的随机性，因此两个冻结的液滴不可能完全相同。

本文亮点

本研究使用光学显微镜和 X 射线激光衍射技术研究了数万颗水滴在真空中于 234-235 K 左右均匀成核后的冻结过程。在水滴图像的基础上，本研究建立了一个七阶段冻结模型，并用它为衍射数据计时。冰晶的衍射显示，长程结晶秩序在冻结后不到 1 毫秒内形成，而剩余液体的衍射则与预融化冰上准液体层的衍射相似。冰在冷冻后具有应变六方晶体结构，这是一种早期的可转移状态，可能先于具有堆叠缺陷的冰的形成。本文报告的技术有助于确定其他条件下的冻结动力学，如云层中的液滴冻结，或有助于理解其他材料的快速凝固。

图文解析

图1|捕捉过冷水滴冻结的最初阶段

要点：

1.本研究使用图 1 所示的装置研究了单个直径为 40 微米的过冷水滴的冻结过程。水滴被注入真空室，在真空室中通过蒸发迅速冷却，均匀成核并冻结。飞秒 X 射线脉冲和纳秒光脉冲同时到达冻结液滴，在注入后 6.4 至 7.8 毫秒的几个飞行时间内产生单个液滴的 X 射线衍射图样和图像。

图2| 40 微米过冷水滴在真空中均匀成核后冻结的详细模型

要点：

1.无论是在对单个液滴进行一次性测量的实验中，还是在同时检测多个液滴的实验中，成核的随机性都限制了成核时间分布的时间分辨率。为了解决这个问题，本研究建立了一个详细的过冷液滴冻结模型：

(1) 液态过冷水，冰在其中均匀成核。

(2) 冰的树枝状生长，冻结约一半的液体并使液滴轻微变形。

(3) 向内冻结的初始阶段，在充满冰枝晶和液体混合物的核心周围形成光滑的固态冰壳。

(4) 液滴表面出现并长出小刺。这些小水珠是由于水在冻结时膨胀所产生的压力导致液体从冰核的裂缝中流出而形成的。

(5) 水滴表面有大水珠。

(6) 因压力增大而开裂但未分裂的液滴。

(7) 水滴分裂成碎片。

2.该模型如图 2a 所示，在光学上有七个可识别的冻结阶段。在冷冻过程中，水滴首先从第 1 阶段演变到第 5 阶段，然后以第5、6 或 7 阶段中的一个阶段结束冷冻。

3.冷冻模型参数是通过复杂的拟合过程确定的。本研究在图 2b 通过比较测量概率和模型概率说明了这一点。由于冰冻参数隐含地依赖于模型，因此它们并不是量化所有冰冻阶段问题的唯一解决方案，但冰核速率和树枝生长速度与之前的专门测量结果一致，而其他参数则量化了进一步的冰冻过程。

图3|冷冻过程中晶体和液相的 X 射线散射演变

要点：

1.本研究将单个液滴的数据按其冷冻阶段分组，并将晶体衍射与液体散射分开，从而分析了冷冻过程中 X 射线散射的演变。图 3显示了不同冷冻阶段液滴的代表性散射曲线。晶体衍射图样显示了六角冰所特有的所有主峰。处于冷冻最后阶段的冰滴（图 3）的峰值相对高度与退火六方冰滴中观察到的峰值不同。由于本研究的冰滴含有小晶体，因此其峰高与退火后的块状冰不同是意料之中的。前三个峰之间的高背景是由高度应变晶体的衍射点造成的。这些斑点不同于 X 射线激光衍射中堆叠缺陷产生的特征。径向衍射图样在 3.93 Å^-1的立方冰 (400) 峰附近没有显示明显的信号，该峰是立方冰独有的，与六方冰的最近峰相距甚远。因此，本研究得出结论：从冻结后 0.03 到 1 毫秒，冰主要是六边形结构。

图4|快速凝固冰中的非均质应变

要点：

1.这种新形成的冰与稳定的六边形冰不同。图 4a 显示了第 5 阶段冰滴累积的 X 射线探测器数据图像。随着衍射角的增大，衍射峰在径向的形状越来越细长，表明存在大量不均匀应变。一些衍射峰还出现了分叉，表明存在两个优先应变水平。

2.图 4b 显示了在低强度下检测第 4 至第 7 阶段液滴的威廉森-霍尔图，以防止饱和。图 3 所示晶体数据的非均匀应变受探测器饱和度的影响，对该数据的进一步评估没有发现应变随冷冻阶段发生实质性变化；应变在冷冻后 1 毫秒内仍然很大，没有因液滴分裂而松弛。

总结展望

过冷水滴的冻结是一系列复杂的过程。在水滴尺度上，可以利用大量观测数据结合详细的物理建模来揭示冻结的复杂性。对凝结阶段的这种详细量化可以改进水滴凝结的流体力学模型，使其精确到足以预测分裂概率和与大气中二次成冰有关的其他特性。在分子尺度上，由 234 至 265 K 之间的过冷水微滴形成的冰在成为完美晶体之前，可能经历了不止一种类型的蜕变态。其他物质也可能出现类似的丰富凝固动力学，这为了解非平衡凝固和发现陨石材料提供了机会。

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