锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和低自放电率等优点，在便携式电子设备、电动汽车和储能系统中发挥着重要作用。然而，随着社会对能源需求的不断增长，对更高能量密度和更长循环寿命的锂离子电池的需求也越来越迫切。富锂阳离子无序岩盐 (DRX) 氧化物作为一类新兴的正极材料，因其高理论容量和能量密度而备受关注。然而，传统的 DRX 氧化物合成方法，如固相烧结和高能球磨，存在合成时间长、能耗高、难以调节化学组成等问题，限制了其大规模应用。此外，DRX 氧化物在循环过程中容易出现结构坍塌和容量衰减，导致其循环寿命较短。因此，开发一种快速、高效的 DRX 氧化物合成方法和延长其循环寿命的策略，对于推动锂离子电池技术的发展具有重要意义。
2023年， 海南大学郑学荣教授、香港城市大学Andrey L. Rogach等在期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Direct observation of the ultrafast formation of cation-disordered rocksalt oxides as regenerable cathodes for lithium-ion batteries”的论文。本研究报道了一种超快速高温冲击 (HTS) 方法，用于高效合成富锂阳离子无序岩盐 (DRX) 氧化物，并揭示了其形成机理。HTS 方法能够实现从二元到六元 DRX 氧化物的快速合成，并显著提高其比容量和能量密度。原位 TEM 观察揭示了 HTS 合成 DRX 氧化物的两步机制：首先形成 Li 基二元氧化物，然后进一步转化为纯 DRX 相。此外，本研究还发现，HTS 方法可以用于再生耗尽的 DRX 阳极，显著提高其容量和循环寿命，为提升锂离子电池循环寿命提供了新的策略。
超快速高温冲击 (HTS) 合成法：该方法结合了高温烧结、快速加热和冷却，能够快速合成 DRX 氧化物，显著缩短合成时间，降低能耗。
原位透射电子显微镜 (TEM) 研究：通过原位 TEM 观察了 DRX 氧化物的形成过程，揭示了其形成机理，为理解 DRX 氧化物的合成提供了理论基础。
组成范围广泛：HTS 方法能够合成从二元到六元的 DRX 氧化物，为材料设计提供了更多选择。
循环寿命延长：通过 HTS 过程对耗尽的 DRX 阳极进行再生，可以恢复其容量和循环寿命，实现了“废物利用”。
“废物利用”策略：该研究提出的再生方法为延长储能和转换系统的循环寿命提供了新的思路。
图 1：该图详细展示了使用 HTS 策略合成 DRX 氧化物的整个过程，并揭示了其优势。首先，将不同氧化物前驱体（如 Li2O、V2O5 和 TiO2）混合并研磨，以增加其接触面积和反应活性。然后，将混合物加载到碳布上，进行 HTS 处理。HTS 处理过程中，通过施加高电压和电流，使温度迅速升高至 1600℃，并在短时间内完成冷却。这种快速的温度变化导致前驱体发生剧烈反应，形成纳米颗粒状的 LVTO，并展现出清晰的边缘。原位 TEM 观察证实了 LVTO 具有高度结晶性，且元素分布均匀，说明 HTS 方法能够有效控制材料的形貌和组成。
图 2：该图通过一系列 TEM 图像展示了 HTS 处理过程中 LVTO 的形成过程，并揭示了其形成机理。从混合的前驱体到纳米颗粒，再到最终形成 LVTO，整个过程仅需几毫秒。最初，前驱体保持为独立的纳米颗粒，没有发生明显的相变。随着温度升高，前驱体开始与 Li2O 反应，形成 Li4Ti5O12 和 LiVO2。这两种化合物进一步反应，最终形成 LVTO。HTS 处理过程中，温度变化迅速，导致反应速率加快，从而实现超快速合成。
图 3：该图展示了使用 HTS 方法合成的不同组成 DRX 氧化物的 XRD 图谱。图显示，从二元到六元的 DRX 氧化物均能成功合成，包括 Li1.2Co0.4Nb0.4O2、Li1.3Mn0.4Co0.2Ni0.2O2 和 Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.2Cr0.1Ti0.2Nb0.2O2 等。不同组成的 DRX 氧化物具有不同的结构和性能，为材料设计提供了更多选择。
图 4：该图展示了使用 HTS 合成的不同组成 DRX 氧化物作为锂离子电池正极材料的循环伏安图。随着组成从 TM2 到 TM6 的增加，容量和能量逐渐增加。这是由于不同组成的 DRX 氧化物具有不同的化学组成和电子结构，导致其电化学性能有所不同。例如，Li1.3Nb0.3Mn0.4O2 具有较高的容量和能量密度，而 Li1.2Co0.1Mn0.1Mn0.2Cr0.1Ti0.2Nb0.2O2 具有良好的循环稳定性和倍率性能。
图 5：该图展示了 Li1.2Co0.4Nb0.4O2 阳极在循环前后的形貌和结构变化，以及使用 HTS 方法再生阳极的过程。循环后，阳极出现无定形化现象，导致容量下降。这是由于循环过程中发生不可逆的氧还原反应，导致阳极结构破坏。通过 HTS 处理，可以恢复阳极的形貌和结构，并显著提高其容量和循环寿命。这是由于 HTS 处理能够促进阳极材料的重结晶，并修复其结构缺陷。
本研究采用超快速高温冲击 (HTS) 方法高效合成具有丰富组成范围的富锂阳离子无序岩盐 (DRX) 氧化物。该方法能够实现从二元到六元 DRX 氧化物的快速合成，并揭示了其形成机理，为材料设计提供了理论基础。
研究发现，HTS 方法通过高温快速烧结和冷却，能够有效促进前驱体之间的反应，并抑制不希望的相形成。原位 TEM 观察揭示了 HTS 合成 DRX 氧化物的两步机制：首先形成 Li 基二元氧化物，然后进一步转化为纯 DRX 相。这种合成方法不仅能够控制 DRX 氧化物的形貌和组成，还能够提高其结晶性和均匀性。进一步研究发现，随着组成从 TM2 到 TM6 的增加，DRX 氧化物的比容量和能量密度逐渐提高，这归因于不同金属离子的协同作用以及 DRX 结构的抑制。此外，HTS 合成的 DRX 阳极表现出良好的循环稳定性和倍率性能。然而，DRX 阳极在循环过程中容易出现结构坍塌和容量衰减，导致其循环寿命较短。针对这一问题，本研究提出了一种基于 HTS 的再生方法，能够有效恢复耗尽 DRX 阳极的容量和循环寿命。该方法通过放电和 HTS 处理，能够促进阳极材料的重结晶，并修复其结构缺陷，从而实现“废物利用”。
本研究开发的 HTS 合成和再生方法为 DRX 氧化物在锂离子电池中的应用提供了新的思路，并为其在大规模生产和应用奠定了基础。该研究为提升锂离子电池循环寿命、推动清洁能源发展具有重要意义。
文献信息：Chuhao Luan, Lu Jiang, Xuerong Zheng, Yanhui Cao, Zhong Huang, Qi Lu, Jihong Li, Yang Wang, Yida Deng, Andrey L. Rogach. Direct observation of the ultrafast formation of cation-disordered rocksalt oxides as regenerable cathodes for lithium-ion batteries. Chemical Engineering Journal, Volume 462, 2023, 142180, ISSN 1385-8947.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142180.
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