图文解析一、钴基催化剂的调控策略合适的设计策略对合成高性能的钴基电催化剂具有指导意义，这一部分详细介绍了常用的提高钴基催化剂水分解催化性能的策略，包括结构和形貌控制、杂原子掺杂、缺陷工程、界面工程和与支撑效应。通过结构和形态控制可以增加比表面积和活性位点，从而促进催化剂与电解质之间的充分接触，显著提高催化剂的内在活性。在晶格中掺入不同原子半径和电负性的杂原子会导致电荷重新分布和晶格畸变，杂原子之间的相互作用可以加快电荷的转移速度，优化活性中间产物的吸附和解吸，提高催化剂的内在活性。缺陷工程是调节金属活性中心电子结构的有效方法，缺陷可以减少相邻配体原子，形成新的活性中心，并能显著调节中间产物的吸附自由能，从而提高多步反应的电催化性能。界面效应可暴露出更多的活性位点，并促进电荷的重新分配，有效调节中间产物的吸附能。钴基催化剂纳米颗粒由于表面能较高，在催化过程中容易发生团聚，将催化剂与导电基底相结合或将催化剂沉积在金属基底上可以有效减少团聚。 Fig. 1 (a) Synthetic
illustration of P-Mo-Co3O4@CC. (b, c) The electron
deformation density of VO-Mo-Co3O4. (d) PDOS
diagrams of pure Co3O4 and VO-Mo-Co3O4.
(e) Diagram of d-band center. OER free energy for (f) pure Co3O4and (g) Vo-Mo-Co3O4.(h, i) Free energy
diagrams of the OER. (j) Bader charge states of CoP, CoP-PV1, and CoP-PV2. (k)
Total and projected charge density diagrams. (l) Optimized cell structures and the corresponding
charge density diagrams. (m) Optimized structures of water adsorbed at Co
(3-fold) on the (111) surface (top and side views). 二、用于水分解的钴基催化剂近年来，钴基催化剂被广泛应用于水电解的催化领域，表现出较高的催化活性，各种先进的钴基催化剂不断被报道出来。本文将钴基电催化剂系统地划分为单原子催化剂、氧化物、硫化物、磷化物、合金和MOF及其衍生物六大类。这些不同类型的钴基催化剂在水分解的析氢和析氧半反应中各有优势，为高效水分解制氢提供了多种可能的选择。钴基单原子催化剂可以最大限度地提高原子利用效率，在催化反应中具有较高的活性和选择性，可以优化反应中间体的吸附能，提高催化效率。钴基氧化物一种很有前途的催化剂，其成本低、活性高和稳定性好，对OER过程中形成的含氧中间体（*OH、*O和*OOH）具有理想的吸附能，显示出优异的催化活性。钴基硫化物因其独特的电子构型、良好的导电性、可调性和稳定性，被广泛用作碱性条件下电解水的非贵金属催化剂。钴基磷化物具有高导电性、卓越的催化活性和稳定性，金属位点和P位点分别充当质子受体和羟基受体，在金属晶格中加入P原子可以减小金属原子的d带，增加费米能级附近的电子密度。与单一金属催化剂相比，合金结构的杂原子键合引起的应变和配体效应以及键长的变化可以优化电子构型，从而合金催化剂表现出更高的催化活性。MOF及其衍生物是钴基催化剂重要的前体材料，可以衍生出各种结构多样的先进材料，表现出高表面积和均匀的孔径，因其易于形貌控制、制备简单而广受关注。 Fig. 2 Differential
charge distribution diagram of (a) pristine CoS2 and (b) Fe-CoS2.
Gibbs free energy diagrams for the (c) HER and (d) OER. (e) Synthetic diagram
of CoSe/Co(OH)2-CM (AE). (f) N2 sorption isotherms and
(g) corresponding pore size distribution diagrams. (h) The differential charge
density image of CoSe/Co(OH)2-CM (AE). (i) Synthetic illustration of
a-CoS/Ni3S2 and c-CoS/Ni3S2. (j)
The optimized models. (k) The calculated Gibbs free energies. (l)
Planar-averaged charge density difference profiles for a-CoS/Ni3S2and c-CoS/Ni3S2. (m) PDOS of a-CoS/Ni3S2 and c-CoS/Ni3S2. 三、原位表征技术尽管已制备出大量性能优异的水分离催化剂，但人们对其催化机理仍未完全了解，反应过程伴随着短寿命的中间产物，使用传统的表征方法很难检测到这些中间产物。原位表征技术可实时监测催化剂表面结构的变化，捕捉反应中间产物，识别活性位点，并揭示催化位点在原子尺度上的几何形状和电子环境的变化。原位表征技术因其在反应过程中收集结构演变信息的强大能力而备受关注，这为开发新型催化剂奠定了良好的基础。原位拉曼光谱作为一种非破坏性分析技术，可提供有关样品结构、相、结晶度和形态的详细信息，从而有助于监测反应中间体和识别电化学反应过程中的反应物质。原位X射线吸收光谱（XAS）可用于监测目标元素电子结构的局部变化和吸收原子的局部几何形状（如配位数、键长、无序等）。具有高时间和空间分辨率的原位透射电镜（TEM）与能量色散光谱（EDS）相结合，可直接揭示电化学过程中发生的形态和成分变化，在纳米甚至原子尺度条件下对电极及其界面进行实时动态监测。原位电子顺磁共振（EPR）光谱与电化学相结合，可以检测和识别反应过程中的自由基，为了解相关中间产物的化学性质和电子结构提供基础。 Fig. 3 (a, b) Potential-dependent and (c, d) time-dependent in-situ Raman spectra
during the OER process. (e) Schematic diagram of the in-situ Raman spectroscopy
system of the Ir-Co3O4@NC. (f) XAS-EC XANES spectra and
(g) EXAFS measurement of MMO@CP (h) In-situ and (i) ex-situ normalized XANES
spectra at Ir LIII-edge. (j) In-situ and (k) ex-situ normalized
XANES spectra at Co K-edge. (l) X-band CW
EPR spectra of a Co-Pi modified working Au electrode. (m) The loss of the
Co(II) species and the increase in the Co(IV) intensity as a function of
applied potential. (n) Change in the line shape and spectral position of the
Co(IV) species as a function of applied potential.
