NC解译|用三维原子探针解译纳米空洞

研究背景和科学问题

纳米尺寸的空洞，包括孔隙、空腔和气泡，是各类地质、材料和生物样品常见的缺陷或特征。空洞的本质是空的空间，它们与周围基体的相互作用是由原子的不均匀排列控制的。准确表征纳米空隙本身及其周围的元素分布对于理解纳米尺度元素不均匀分布、矿物成核、囊泡形成、减少非期望空洞的形成和助力可利用空洞的引入都非常重要。扫描透射电子显微镜（STEM）和三维原子探针（APT）是目前研究纳米空洞周围化学成分的两种主要技术。基于STEM的谱学方法，例如电子能量损失谱（EELS）和能量色散X射线谱（EDS），是执行埃级（Å-level）成分分析的强大工具，但在目标尺寸小于样品厚度时测量误差较大。APT可提供亚纳米级的三维化学信息，并且其成分敏感度远高于分析STEM技术。但在APT实验中，样品必须具有完美的半球形帽状形状，任何偏离半球形表面的情况都会导致投影表面图像失真（像差），因为空洞的结构可能会导致重建图像的失真，所以其在处理含有纳米空洞的样品时面临挑战。

研究思路

本研究对一系列含有纳米空洞的合金进行了相关联的APT-STEM实验，包括镍和一系列基于镍的单相固溶体合金（SP-CSAs），如NiFe、NiCoCr以及掺杂了Si和Al的NiCoCrFe。这些SP-CSAs。这些SP-CSAs中存在与空洞相关的明显的成分分离，形成了一个分离层，可以用来标记空洞的位置，并帮助确定APT实验中壳层原子的飞行路径。

根据不同旋转角度获取的STEM图像准确确定了针状样品中每个空洞的大小和位置，然后对同一尖端进行场蒸发，并使用APT进行分析，以将APT重建中显示的局部原子密度变化直接与STEM图像中观察到的空洞相关联（图1）。基于实验测量的空洞尺寸和成分偏析作为输入参数，模拟APT数据集重现并解释观察到的原子密度变化。

图1 不同旋转角度下获取的NiCoCr针状样品的HAADF - STEM图像和APT图像。图中上半部分和下半部分分别展示了STEM图像和APT图像。a和e为0°时的图像；b和f为60°时的图像；c和g为120°时的图像；d和h为180°时的图像。在APT重建图像中，以白色显示了50原子/nm³的等密度表面。在HAADF - STEM图像和APT重建图像中，相同的空洞用相同颜色的圆圈标出。两行图像的标尺均为40 nm。需要注意的是，APT重建仅代表HAADF图像中针尖的中心部分，因为在APT实验中仅捕获了针状样品约60%的部分，并且在STEM之后进行了聚焦离子束清洁。

核心发现

空洞处两种局部原子密度变化类型：空洞在APT重建中并不呈现为空的空间，与合金基体相比，空洞位置的反而显示出局部原子密度增加或降低。具体表现为两种特征模式：λ型和ω型（图2）。λ型体现为局部密度迅速增加然后缓慢降低至基体值，在Ni、NiFe和NiCoCr合金中可以观察到。ω型体现为局部密度低于基体，但在空洞中心有一个高密度峰，在掺杂的NiCoCrFe合金中可以观察到。

图2 一维局部密度分布图和二维密度等值线图在空洞位置的展示。a和c是NiCoCr的结果；b和d是掺杂NiCoCrFe的结果。为了生成1D分布图，将直径为5 nm的圆柱形感兴趣区域（ROIs）垂直于APT重建的球面表面，并穿过空洞。通过空洞中心的27×27×3 nm的长方体ROIs用于计算2D密度等值线图。

蒸发场的影响。本研究中使用了Vurpillot等人开发的场蒸发模拟模型。选择NiCoCr作为模型合金，并在虚拟APT样品中嵌入了具有分离层的纳米尺寸空洞，以模拟本研究的实验观察。通过进行三种模拟来考虑分离层原子与基体原子的蒸发场差异，包括分离层的蒸发场比基体低30%、比基体高30%、等于基体三种可能。模拟实验的结果表明，对于表现出λ型密度变化的材料，分离层原子的蒸发场低于基体；而对于表现出ω型密度变化的材料，分离层原子的蒸发场高于基体（图3）。但对于等场情况的模拟数据，并没有出现很好的实验数据与之相匹配。

根据Kingham的后电离理论，由于施加的电场，从材料表面发射的离子可以通过离子向材料表面的电子隧穿进一步电离。随着施加场强的增加，后电离的概率增加，平均离子电荷状态也随之升高。在含有不同蒸发场区域的APT样品中，从高蒸发场区域电离的原子将显示出更高的电荷状态。本研究使用Ni离子作为指标，定义不同合金中基体与空洞壳层之间Ni²⁺/Ni¹⁺的对数比值为。对于表现出λ型变化的合金，值均低于零，空洞附近的蒸发场低于基体；对于表现出ω型变化的合金中，值高于零，空洞附近的蒸发场高于基体（图4）。而不同样品中不同蒸发场的原因仍待研究。

图3 基于场蒸发模拟的空洞附近原子分布和一维局部密度分布图。a和d展示了壳层蒸发场为矩阵蒸发场0.7倍（Eshell = 0.7 Ematrix）的结果；b和e展示了壳层蒸发场等于矩阵蒸发场（Eshell = Ematrix）的结果；c和f展示了壳层蒸发场为矩阵蒸发场1.3倍（Eshell = 1.3 Ematrix）的结果。a、b、c中的原子分布是从模拟的APT重建中空洞附近11.2×8.3×1 nm的长方体感兴趣区域（ROIs）投影到x方向的原子分布。每个点代表一个原子，其中钴（Co）、镍（Ni）和铬（Cr）原子分别用蓝色、绿色和红色点表示。一维分布图是通过穿过空洞中心的11 nm长×3 nm直径的圆柱形ROI计算得到的，并且与模拟的APT重建的蒸发方向平行。

图4 不同合金中基体与空洞壳层之间Ni²⁺/Ni¹⁺的对数比值。每个数据点的误差条来自每个样品中多个空洞测量比值的标准差。

解析空洞开启时独特环状结构。通常假设样品尖端在整个APT实验过程中保持半球形，空洞影响局部曲率的变化导致放大倍数和离子飞行轨迹的像差，从而导致观察到的原子密度变化。基于从模拟中获得的结果，本研究尝试说明了随着蒸发表面通过被分离层封装的空洞时尖端形状的演变（图5-6）。壳层具有较低的蒸发场时，壳层比基体更快地蒸发，形成高密度区域。空洞的开启形成了一个直径DV的孔，其局部半径rv远小于rt。较小的rv导致空洞顶部附近的离子位置大幅扩展，形成高密度区域。重叠机制和较低表面曲率的协同效应导致λ型密度变化；壳层的蒸发场高于基体时，导致较慢的蒸发和更高的表面曲率。更高的局部放大倍数将原子投影到探测器的更大区域，导致原子密度降低。尽管存在重叠机制，空洞顶部附近的总体原子密度仍然降低。环顶点与高曲率壳层一起蒸发，导致高曲率壳层迅速减小，重叠机制在ω型变化的中间引入局部原子密度的增加。本研究证明了APT数据集中空洞附近的局部密度变化是由离子轨迹像差控制的，而这些像差是由空洞开启时产生的独特环状结构和分离壳层与基体之间的蒸发场差异导致的。

图5 不同蒸发阶段下模拟针尖的横截面快照。a–d和e–f分别展示了低场壳层和高场壳层的情况。基体中的原子用蓝色和深绿色表示，而壳层中的原子用红色、黄色和浅绿色表示。

图 6 APT针尖在蒸发过程中靠近空洞时形状演变的示意图。a–d展示了一个具有较低蒸发场壳层的空洞，壳层用蓝色表示；e–h展示了一个具有较高蒸发场壳层的空洞，壳层用红色表示。

量化APT数据集中空洞附近化学成分偏聚的通用方法。模拟实验提供了一种强大的方法来进行准确成分测量，可以通过设置模拟壳层的组成为实验值，并跟踪每个原子的飞行轨迹。图7显示了从APT实验和模拟中获得的NiCoCr穿过空洞的一维浓度分布的比较。通过等密度面识别，可用于在APT重建中定位空洞位置（图7垂直虚线部分）。实验与模拟结果的对比显示，尽管存在离子轨迹像差，APT仍能相对准确地测量空洞周围的化学成分。

通过模拟能够提取低场和高场情况下浓度分布图中原子的来源。如图8a所示，在像NiCoCr这样的低场壳层空洞附近，大多数原子来自偏聚壳层，只有10%或更少的原子与基体原子混合，这表明由离子轨迹像差引起的混合相对较低，也解释了为什么使用APT可以实现相对准确的偏聚测量。在高蒸发场情况下，空洞内部观察到零混合（图8b），这表明在这种情况下可以获得更高精度的壳层成分测量。值得一提的是，图8a中空洞的底部区域显示出从基体中最低程度的混合（约4%），表明最准确的偏聚测量应在该区域进行。为了确认密度变化是由空洞而非其他结构异质性（如沉淀物）引起，可以通过检查一维密度分布或二维密度等值线中显示的密度变化形状，并结合局部离子电荷状态比指示的蒸发场来进行验证。如果密度变化来自空洞，λ型密度变化应源自比基体具有更低电荷状态比和更低蒸发场的区域，而ω型变化应源自比基体具有更高电荷状态比和更高蒸发场的区域。

图7 NiCoCr中穿过空洞的一维等浓度分布图。a基于实验的APT重建，b基于模拟的APT重建。b中的水平虚线表示模拟中元素的真实浓度。通过计算穿过空洞的圆柱形感兴趣区域（ROIs）中0.3 nm宽的条形内的元素浓度来获得分布图。由于模拟的APT针尖尺寸小于实验的APT针尖尺寸，实验和模拟分布图的x轴不能直接比较。

图8 基于模拟APT重建的浓度分布图中原子的来源。a是具有低蒸发场的空洞，b是具有高蒸发场分离层的空洞。

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