黄铁矿（FeS2）是一种在地球上无处不在的硫化铁矿物，但在微量氧环境中就容易被氧化。自从地球早期第一次大氧化事件以来，全球沉积物中鲜有这种矿物保存下来，不过，它们通常隐藏于页岩之中。本项研究中，主要使用化学模拟实验和原位微区分析手段，分析了页岩记录的风化作用以及黄铁矿的再氧化过程。通过从10-9-102 m的尺度进行观察，揭示控制黄铁矿被氧化的主要因素。在现今大气当中，黄铁矿氧化过程受氧气向颗粒表面扩散速率的制约，并受到大规模剥蚀作用和碎屑间微裂隙发育程度的控制。研究表明，铁氧化细菌和硫氧化细菌能够催化黄铁矿氧化的化学反应，但它们都不能控制全球黄铁矿风化通量。多尺度研究揭示，在地质历史时期，碎屑沉积物的微裂隙和地表剥蚀与大气中氧含量一样在抑制黄铁矿再氧化的化学反应中具有同等重要。
研究背景及科学问题
黄铁矿是地壳中极具活性且分布丰富的硫化物，其氧化作用是生物地球化学过程的重要调节器。黄铁矿的氧化风化作用(Oxidative weathering of pyrite, OWP)与地球上四种最常见的氧化元素:硫、氧、碳和铁的全球循环有关，OWP将世界上约45%的淡水硫通量释放到海洋，控制一些地下水中铁的反应，该过程从大气中吸收氧气，且与碳循环存在耦合。OWP对我们了解地球的动态氧化历史尤为重要。例如，保存下来的沉积物中碎屑黄铁矿的存在与否，可以反映陆地OWP的强度，因此可作为早期大气中氧存在的记录。此外，在大约25亿年前的大氧化事件(GOE)期间，陆地OWP增加时可能会产生酸，从而影响海洋中某些营养物质和微量金属的平衡。总的来说，OWP是负反馈中的一个重要过程，可以促进大气中氧分压(PO2)的稳定。在大氧化事件(GOE)之前，地球早期的大气氧浓度很低，黄铁矿暴露在地球表面，这使得黄铁矿得以保存在河流沉积物中。但是在今天，大多数黄铁矿在深处岩石中就可以被氧化，通常不会暴露在陆地表面，虽然有文献记载黄铁矿在地表以下几米至几十米的个别地点被氧化，但研究人员对黄铁矿z氧化反应的控制机制仍然知之甚少。我们不知道微生物是否在这些深度促进氧化反应，反应是否受氧化剂限制，以及这些控制因素如何随着时间的推移而变化。为了回答这些问题，本文作者整合了从黄铁矿颗粒到岩石碎片到页岩流域钻孔的观测结果(图1)。利用10-9-102 m尺度的图像和分析结果，探索全球多尺度下的氧和硫循环机制。
图1：多尺度下深埋岩石中的黄铁矿氧化风化示意图。
研究内容
作者选择研究程度高的美国宾夕法尼亚州Shale Hills区域作为研究对象，从区域-岩块-单矿物三个不同尺度展开了研究，借助XRD、SEM、TEM等仪器，结合岩芯钻井数据、全岩地球化学数据，对黄铁矿在不同尺度下的OWP过程及其主控因素得到了更为全面的认识。
区域尺度上：大多数黄铁矿氧化发生在地表以下1 m ~ 16 m厚的反应带内，该反应带深度刚好高于地下水位波动的深度（图2)。在较深的一些裂缝周围，只发生有限的氧化。黄铁矿氧化程度越高的层位，岩石裂缝密度和孔隙度普遍高于其他层位。在氧化过程中，氧化铁以假晶形式代替黄铁矿颗粒。高分辨率透射电子显微镜(TEM)显示，在晶粒尺度上，氧化反应带由黄铁矿和铁氧化物或氢氧化物(Fh)之间的尖锐界面决定，最终Fh被针铁矿取代。这种复杂的氧化转化从断裂向内发展。
岩块尺度上：随着时间的推移，侵蚀作用将地表表土移走，新鲜的岩块不断暴露出地表，新的裂缝形成，裂缝之间的岩石碎片或碎屑从裂缝表面逐渐向内氧化。
单颗粒尺度：微观表征表明，Fh在一个复杂的带状结构中转变为针铁矿(Gth)，该结构遵循Py-Fh-Gth-Fh-Gth序列(图3B；图4；图5）。未氧化的黄铁矿被一层非常薄的Fh(10至20 nm)所包围(图3C)。当与O2接触时，类Fh氧化铁斑块在黄铁矿表面呈假晶状生长，Fh依次被厚度约0.1 um的不良结晶Gth包裹(图3、C、D)，推断Gth是由Fh直接形成的、黄铁矿的初始氧化产物是Fe(OH)3(水合铁)，然后转化为FeO(OH) (Gth) + H2O，或FeO(OH)，然后转化为FeO(OH) (Gth)。Fh-Gth序列在外层(厚度约0.9 um)重复，外层与内部Fh-Gth序列被一个低孔隙率区隔开，在背散射电子显微镜下观察到该区域为暗区。
图2：显示钻孔(下标b)、碎屑(c)和颗粒(g)的黄铁矿氧化程度的图像和示意图。L：氧化深度；I：反应深度。
图3：单颗粒黄铁矿氧化。
核心发现
现今，黄铁矿在到达地表之前就被氧化，因此氧化速率受黄铁矿向上运动的控制，而向上运动又受侵蚀速率的限制。对比不同侵蚀速率下的页岩地貌，发现裂缝间距随侵蚀速率的变化而变化，表明裂缝间距可能将区域与颗粒尺度速率耦合起来。目前在全球范围内，微生物加速氧化不太可能发生在低孔隙度岩石中，因为黄铁矿氧化通常发生在深部，这里的低孔隙条件限制了微生物的进入。而在GOE之前，黄铁矿的氧化速率是由较低的大气氧浓度下较慢的反应动力学控制的。因此，在那个时候，黄铁矿暴露在陆地表面，那里的微生物相互作用可能加速了氧化和酸化。
结论：在现今大气当中，黄铁矿氧化过程受氧气向颗粒表面扩散速率的限制，并受到大规模侵蚀和碎屑尺度破裂的调节。尽管铁氧化微生物和硫氧化微生物具有催化反应的能力，但它们都不能控制全球黄铁矿风化通量。多尺度研究表明，在地质历史上，破裂和侵蚀等非生物过程对限制黄铁矿反应性的影响与大气中的氧气一样重要。
图4：图3B所示黄铁矿-氧化铁界面FIB切片的TEM-EDS表征。FIB切片(左上)的STEM图像(HAADF模式)，边缘的铁氧化物呈浅灰色，而黄铁矿核心呈明亮。在同一位置，通过EDS扫描，发现了铁(Fe)、氧(O)、硫(S)、硅(Si)和铝(Al)的空间分布。元素组成(原子百分比和计数)作为与颗粒边缘距离的函数被提取出来，并显示为右侧的线扫描。计数以对数尺度显示，并使用移动平均线进行平滑。Fh:水合铁或氧化铁，Gth:针铁矿，Py:黄铁矿。
图5：从黄铁矿到铁氧化物的界面上的三个点的选择区域电子衍射(SAED)模式(右，比例尺:5 nm-1)如图3B所示(左侧STEM图像中圈出)
原文
链接：
Gu, X., Heaney, P.J., Reis, F.D.A.A., Brantley, S.L.,2020. Deep abiotic weathering of pyrite. Science 370, eabb8092. https://doi.org/10.1126/science.abb8092
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解译：郑子杰
编辑：刘丹娜
审核：陈中强
