NC解译|实现三维原子探针与透射电镜联用

科学背景

三维原子探针（APT）已成为样品在纳米尺度精细分析的关键手段，作为核心的3D表征技术，APT在近原子尺度上提供了检测样品元素与同位素组成的功能。同时，显微镜在不断发展中已成为研究人员不可或缺的工具，目前最先进的显微镜可帮助绘制原子尺度的静电场或磁场图。但尽管如此，当下仍没有一种技术可以极其精确对样品进行重建，逐个原子地进行分析并明确地识别它们的性质。为了增强由APT成像对样品的三维结构的分析能力，目前已经出现了将(扫描)透射电子显微镜((S)TEM)与APT技术相结合的相关方法。为了进一步拓展技术边界，并通过耦合大量二维或三维数据集来提高对纳米尺度物质分析的全面性，人们开始将透射电子显微镜和三维原子探针结合到统一的仪器中。

在APT重建的投影部分中Ag原子的分布说明了该技术的高灵敏度，这为3D化学场绘图提供了途径。图1中的例子可清楚地表明，如果能够在一台仪器中实现APT和TEM的结合对于研究将是一个重大的进步。

图1 在APT和STEM中连续部分分析的富银颗粒的非原位APT-STEM相关分析图解。(a)图为叠加APT重建(上半部分)和中断APT重建后利用带有原子序数衬度像的STEM成像的APT样本的剩余部分(下半部分)；(b)为STEM中可获得的空间分辨2D投影的示意图 ；(c)图为3D APT重建的透视图，如所示 (a)。

研究方法

作者通过将扫描透射电子显微镜（STEM）与三维原子探针（APT）相结合达到增强对样品三维结构的洞察力，实现更全面的纳米尺度物质分析。其设计了两个装置，一个专门的APT-(S)TEM支架和一个自制的APT探测器，以适应商业STEM，并通过在商业JEOL F2(S)TEM上安装APT，进行Fe-51.4at% Cr合金的分析，验证了该仪器的可行性。同时作者使用了多种数据采集模式，包括STEM和APT的原位相关分析，以及4D-STEM模式，以实现对材料的多维度数据集成。最后作者将商业APT（LEAP 5000 XS®）与在TEM中进行的APT分析结果进行了比较，以评估TEM环境对数据定量性的影响。作者证明了将APT集成到商业STEM中的可行性并展示了通过这种集成仪器进行原位相关分析和多维度数据集成的潜力。

研究原理（仪器设计）

为将APT与STEM/TEM结合作者设计了两个装置，第一个装置是一个专门的APT-(S)TEM支架，用于安装显微镜的测角仪(测角仪没有任何变化)。这种设计的夹具能够在低温(测量温度低至78 K)下利用高达8 kV的DC电压和最大频率为20 kHz的电压脉冲进行分析。第二个装置是一个自制的APT检测器，安装在显微镜的立柱上，对准专门的APT-(S)TEM支架。

图2 在扫描透射电子显微镜中实现三维原子探针扫描的示意图。样本被插入物镜极片中以处于其场发射的各个阶段包括电子扫描和成像，从而适用于各种成像模式。在APT样品的触发场发射期间，离子被收集在面向样品的位置探测和时间分辨的离子检测器上，用于进行原子维度3D重建 。

APT-(S)TEM支架由4个基本部件组成，可施加高达8 kV的DC电压，并以20 kHz的重复频率施加高达2kV的电压脉冲。支架可以在真空设备中冷却到78 K，其主体根据双O形环JEOL设计进行设计，以实现与JEOL TEM F2测角仪的完全兼容。同时主体通过真空室连接到特定的氮气循环回路，真空室由两个接头组成，用于施加DC和脉冲电压以及测量样品温度。由氧化铝制成的特殊陶瓷件确保了样品组装、与氮气循环的适当连接以及与用于施加高电压连接的绝缘。

APT检测器被设计安装在TEM柱上，以便适合物镜(OL)的光圈端口。该端口位于样品架的前方，OL光圈被位于TEM极片下方的高对比度光圈替代。端口中使用的标准JEOL法兰已经过改良，以便于与APT开发中使用的标准DN-CF法兰兼容，一个经过优化的真空室和特殊设计的法兰可为一个传统的APT检测系统提供运行条件。整体来看，该系统由一个Hamamatsu MCP组件和一个RoentDek 2d延迟线探测器(DLD)组成，系统的有效直径为42毫米，探测效率为50%，它被放置在样品的光轴上，距离为470 mm，检测角度接近2.5°，并有接近4°的物理角度，采集需在78 K下进行，脉冲分数为20 %，脉冲重复率为20 kHz。

主要认识

当APT被连接到商业JEOL F2 (S)TEM仪器中时，该显微镜在TEM和STEM条件下提供了多功能成像功能，同时具有4D-STEM模式，这意味着对于样本的扫描区域，它可以记录每个像素的衍射图案。而对衍射数据集的处理可以得到晶体取向映射、晶体缺陷成像或多场映射(例如，弹性应变、静电场)。以下所示的结果均是用图2所示系统配置获得的。

为了评估商业APT（LEAP 5000 XS®）与在TEM中进行的APT对Fe-51.4at% Cr合金分析结果的差异，研究者们对相同的材料进行了比较分析。在分析中，他们发现尽管在TEM环境中的APT分析存在略微更高的背景噪声和较低的质谱分辨率，但所有稳定的铁（Fe）和铬（Cr）同位素仍然可以被明确区分，并用于3D元素映射。具体来说，图3展示了在JEOL F 2 TEM中进行的APT分析与LEAP 5000 XS®的比较结果。尽管在TEM中的APT分析的质谱分辨率在10%处受到的影响更大，但通过不进行任何硬件校正的全宽度半高（FWHM）值，仍然可以轻松区分出峰。这表明，虽然存在一些差异，但TEM环境中的APT分析仍然能够提供可靠的数据，用于3D元素映射和结构分析。

图3 比较使用TEM中的APT或常规APT (LEAP 5000 XS)分析的相同材料的质谱。图a为在所检测到的铁和铬同位素范围内具有代表性的质谱；图b 56Fe2+峰位置的质谱放大图，用于评估APT-TEM装置和LEAP 5000 XS各自的质量分辨率。b中插入的表格允许比较每个仪器的56Fe2+峰、10%的全宽(FW)、半峰全宽(FWHM)、质量/质量不确定度比(M/DeltaM)。

图4展示了APT和STEM原位相关分析提供的一些高级表征功能。为了详细说明该仪器，作者对Fe-51.4Cr(at%)合金进行了处理以达到超细晶粒尺寸的分布。在同一仪器中，通过STEM和APT对其进行连续表征，并在样品场发射的不同步骤中获得多个数据(图4)。对于应用于合金的特定热处理，发生旋节分解，并在此期间建立浓度场波，同时它们的波长(在纳米范围内)和振幅与退火时间呈函数关系。虽然APT可以轻松绘制3D成分场，但APT很难定位和定义晶界(GB ),需要输入4D-STEM中的衍射数据。 4D-STEM模式为材料科学中的微观结构分析提供了强大的工具，能够给出关于材料内部结构的详细信息，强调了当结构和化学在纳米尺度的材料中相互作用时，在单个显微镜中集成APT和STEM的重要性。

图4 具有超细晶粒结构Fe-51.4at%Cr合金的STEM和APT原位相关分析。图a为在连续APT采集之间记录的APT样本的STEM明场图像(步骤t0至t3)；图b为使用ACOM TEM方法在t2时间计算的晶界图，显示了三个晶粒的晶体取向；图c为在步骤t3中，使用28at% Cr成分的等值面进行APT重建时显示在选定等值面上所得到的成分分布图和标准偏差；图d为APT重建与在步骤t3采集的BF STEM图像的重叠，指示了在APT分析期间交叉的3个晶粒取向的相应位置 。

作者通过在TEM中记录场发射序列来评估这一可能性。他们使用了特定的设置，包括在JEOL F200中进行的实验，记录了场发射序列，并分析了在场发射过程中样品尖端的几何演变。实验结果显示，在使用了高达27 V/nm的平均电场时，尽管存在高电场，但并没有明显扭曲的TEM图像，这表明在场蒸发期间，可以动态地跟踪APT样品的几何演变。

科学意义

随着APT采集可以运用于在标准TEM仪器中的证明，该仪器工作的完成将使研究人员能够对纳米尺度物质进行更全面的分析。这些技术可收集不同维度(如衍射、静电场、成分场)的多个数据集，以及样品场发射动力学固有的时间特性。这种整合有望更深入地理解控制纳米尺度物质的机制，以及与该项目或TOMO项目相关的未来发展，这样的仪器配置不久将运用在实验当中(包括改进的真空、更高的探测角度和激光脉冲)。对于材料科学的许多主题，将APT引入TEMs的做法是一个难能可贵的机遇，它可以将复杂的3D材料架构中的结构、化学和性质联系起来。同时由于APT在最轻元素纳米级分布的3D绘图方面的独特能力，它与STEM的融合将大大增强对关键研究领域的理解，包括锂电池的可持续性和金属中的氢脆现象。

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