Edward Sargent，Nature Catalysis！

学术 2024-11-04 17:37 浙江

▲第一作者：Mengyang Fan、Jianan Erick Huang、Rui Kai Miao、Yu Mao、Pengfei Ou

通讯作者：David Sinton、Edward H. Sargent、Ziyun Wang

通讯单位：加拿大多伦多大学、美国西北大学、新西兰奥克兰大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5

背景介绍

电化学CO₂还原(CO2R)提供了一种生产低碳燃料和化学品的途径。在有利于CO₂R的碱性和中性反应环境中，在相应的电流密度(>100 mA cm^-2)下，CO₂R对多碳(C₂₊)产物的法拉第效率(FE)达到了70-80%。然而，在这些条件下，反应物CO₂转化为碳酸盐物种的损失限制了单程CO₂转化效率(SPC)(<5%)，从而导致从电解液中再生CO₂的额外能耗。

02

本文亮点

1.本工作提出了一种阳离子基团(CG)功能化的铜催化剂，能够以稳定的方式实现高效的CO₂活化。通过在离聚物涂层中用固载的苯并咪唑CG取代碱金属阳离子，本工作实现了在酸性条件下超过150 h的稳定CO₂R。

2.本工作发现CG的水管理特性最大限度地减少了质子迁移，使其能够在温和碱性的局部pH下以3.3 V的适中电压运行，从而获得更节能的CO₂R，其C₂₊法拉第效率为80±3%。

3.因此，本工作报道了酸性CO₂R转化C₂₊产物的能量效率为28%，单程CO₂转化效率超过70%。

图文解析

▲图1. CG功能化催化剂在酸性CO₂R中的计算研究

要点：

1、本工作利用COMSOL中修正的泊松-玻尔兹曼模型预测了固定化CG (苯并咪唑CG)与碱金属阳离子(K⁺)的界面电场。本工作发现CG产生的界面电场与K⁺产生的界面电场在同一数量级(图1a)。

2、在不同电位下，与K⁺和纯水相比，CG修饰的表面显示出最低的H₂O密度(图1b-f)，表明CG具有阻挡H₃O⁺的功能。此外，当施加恒定电位(图1b-d,g,h)时，CG层增强了Cu表面的局部CO₂浓度。

3、受计算结果预测的阳离子效应和H₃O⁺调谐效应的启发，本工作提出了一种固定的阳离子富集策略，在Cu催化剂上部署一层带有阳离子官能团的离聚物，该离聚物可以改变Cu催化剂上苯并咪唑阳离子CG的浓度。每个干燥离聚体中CG的数量用其离子交换容量(IEC)表示。本工作从具有最低吸水量的低浓度CG (CG-low)开始，期望最大限度地提高局部pH，并尽量减少质子向Cu表面的迁移。

▲图2. 阳离子官能团可以使CO₂R在酸性介质中进行

要点：

1、本工作首先考察了CG-low Cu催化剂在带有气体扩散电极的流动电池中的CO₂R性能，使用0.2 M H₂SO₄作为阴极液和阳极液。当固定的CG层完全覆盖时，改变CG-low的负载量对性能没有显著影响。当电流密度为50和100 mA cm^-2时，CG-low Cu的H₂FE降低了60%，并且在与K⁺相似的电解质溶液中观察到了CO₂R产物。

2、为了阐明这种改善的原因，本工作对CG-low Cu和裸Cu在含K⁺和不含K⁺的H₂SO₄电解液中进行了循环伏安测试(CV)。在富K⁺电解液中，代表Cu表面H₃O⁺耗尽的平台的起始电流在CG-low Cu中比在裸Cu中低(图2b)，表明在CG-low情况下质子屏障效应和更高的局部pH，与MD模拟结果的预测一致。

3、然后，本工作通过执行电位依赖的原位表面增强拉曼光谱(SERS)和计算斯塔克调谐率来评估电场并比较K⁺和CG-low之间的电场。在CG-low修饰的Cu上，本工作观察到CO吸附同时占据Cu的平台和低配位位点，与纯K⁺类似，但稍低的斯塔克调谐率表明较小的表面电场强度。本工作推测，随着CG数量的增加，CO₂R活性会进一步增强，因为增强的电场可以稳定带负电的CO₂中间体。

▲图3. CG功能化催化剂在酸性介质中的性能

要点：

1、为了进一步提高C₂₊产物的FE而不依赖溶液中额外的碱金属离子，本工作提高了CG的浓度。在相同的(纯0.2 M H₂SO₄)条件下，本工作评估了更高浓度的CG负载样品，CG-medium和CG-high改性Cu的性能。

2、通过SERS和表面电容进一步证实了较高的CG浓度。CG-medium和CG-high的归一化固态谱在1000 cm^-1到1100 cm^-1之间显示出较高的峰值强度，这些频率与苯并咪唑单元中苯环的呼吸振动有关(图3a)。

3、在CG-medium和CG-high中观察到EDL的增加，表明随着CG浓度的增加，电场有增强的趋势(图3b)。随着CG浓度的增加，CO覆盖率在v(CO)积分面积的基础上增加，本工作认为这是由于表面电荷密度和电场增加导致近表面可用CO₂分子数量增加和CO₂活化速率加快的结果(图3c)。

4、在非碱性酸性电解质中，CG介质创造了一种平衡阳离子基团密度和水吸收的生产性催化条件。浓缩的固定化无碱CG具有稳定的CO₂R性能，H₂FE小于10%，C₂₊ FE约为80%。进一步增加CG浓度所带来的好处是有限的，并且会被更高的吸水量所削弱，从而导致更快的H₃O⁺迁移。

▲图4. 碳保护CG-medium Cu在酸性介质中的稳定性及SPC性能

要点：

1、碳层还可以为电极提供一定的保护，防止电解液杂质对CO₂R性能和稳定性的不利影响。该层由与Nafion结合的CNPs组成，以防止CG层由于不均匀的水合和离子电导率而破裂。该保护层通过增强表面疏水性降低了穿过CG层的质子通量，并没有实质性地改变其EDL结构。

2、Nafion /碳保护的CG-medium Cu在强酸中运行超过150 h，C₂H₄的FE稳定在40%(图4a,b)以上。碳保护的CG层在>150 h的运行后仍保持完整。电解80 h后，电解液中仅检测到微量K⁺。

3、该体系缺乏成盐也有利于CO₂的利用。CO₂在本体电解液中再生，并反馈到气体入口。为了进一步降低产品分离成本，本工作追求更高的SPC。SPC是使用输入的CO₂供应转化为CO₂R产品的分数计算的。通过对输入的CO₂进行节流，本工作实现了所有CO₂R产品的90% SPC (图4c)。

4、进一步使用低电阻的细流电池，本工作在50-150 mA cm^-2的电流密度下运行碳包覆的CG-medium Cu，在100 mA cm_-2下的全电池电压为3.3 V，C₂₊ FE为80%，导致酸性CO₂R系统的C₂₊能量效率(EE)为28% (图4d)。本工作评估了使用Nafion作为质子导体的零间隙系统中的纯水电解。对C₂H₄的FE与酸性电解液中类似，但纯水的高离子电阻导致了高的全电池电压和低的EE。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41929-023-01003-5

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