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醛酮在电子供体的存在下进行单电子转移，接着通过双分子还原偶联，制备得到邻二醇产物的反应，称为频哪醇偶联反应（Pinacol Coupling）。反应名称取自以丙酮为原料进行反应得到的产物频哪醇（也称为“2,3-二甲基-2,3-丁二醇”或“四甲基乙二醇”）。此反应于1859年由威廉·鲁道夫·菲蒂希首次报道。此反应通常以同分子偶联为主，也可发生在不同分子间进行交叉偶联反应。
很多金属，低价金属盐，金属氧化还原对和金属阳离子络合物都可以作为单电子供体用于此反应。如，Mg，Al, Ce, Fe, In, Mn, Nb, Sn, U 和In等金属；Ce(O-t-Bu)3, SmI2, Sm(OTf)3, TiCl3和TiCl4/EtCN等金属盐；Al-Hg, Mg-Hg/TiCl, Et2AlI/Sm, SmI2/Mg, SmCl3/Sm, SmCl3/Mg, TiCl3(DME)1.5/Zn-Cu, VCl3/Al和ZnCl2/Zn等金属氧化还原对；[Cp2TiCl]2, Cp2TiPh, Ti(III)-salen, [V2Cl3(THF)6]2[Zn2Cl6], Cp2VCl2/Me3SiCl/Zn, 和Cp2VCl2/PhMe2SiCl/Al/imidazole等金属阳离子络合物【Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，2221-2222】。镁是在该反应中常用的金属。溶剂的话，一般常使用THF,HMPA等供体溶剂的添加可以稳定阴离子自由基中间体，使反应平稳的进行，Mg和Mn作为单电子供体时可以在水溶液中反应。对于一些产物为四芳基频哪醇的反应是可逆的。另外一些大位阻的酮（如2,2,6,6-四甲基环己酮）不能进行此反应。Mg作为单电子供体的反应机理：Mg对分别对两分子酮进行单电子转移，得到两个缩酮自由基，两个自由基偶联得到频哪醇二负离子，后处理得到频哪醇产物![]()
TiCl3作为单电子供体的机理：羰基氧原子先和TiCl3络合，接着进行单电子转移得到缩酮自由基，两个自由基偶联则得到频哪醇二负离子；自由基也可以先和另一分子酮反应生成氧自由基，接着被TiCl3还原得到频哪醇二负离子；最后，后处理得到频哪醇产物。相关反应：McMurry偶联反应。![]()
反应实例
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【Tetrahedron Lett. 1982, 23, 1353】
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【J. Org. Chem., 2000, 65, 5066-5068】
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【J. Org. Chem., 2001, 66, 3865】
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催化不对称频哪醇偶联。对于选择性比较难控制的脂肪族的醛也有良好的选择性。
【J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13198】
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【Tetrahedron, 2004, 60, 2851-2855】
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利用SmI2进行的反应，利用其螯合的特性， 可以实现高立体选择性的反应。
【Organic Letters 2005, 7, 1919-1922】
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【J. Org. Chem., 2005, 70, 8594】
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【Org. Lett., 2009, 11, 2213-2215】
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【Synthesis, 2009, 277-282】
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光催化的频哪醇偶联反应
【J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 17735】
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【ACS Omega 2017, 2, 8, 4665–4677】
参考资料：
一、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，2221-2224
二、化学空间：http://www.chem-station.com/cn/?p=1691
三、Organic Chemistry Portal：https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/pinacol-coupling-reaction.shtm
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