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当量的IBX (o-iodoxybenzoic acid，邻碘酰基苯甲酸) 氧化醛酮制备α，β-不饱和醛酮的反应，被称为Nicolaou IBX 脱氢反应。此反应最早由著名化学家Nicolaou, K. C.在2000年报道。另外与此反应相似的还有Saegusa氧化(钯催化)。烯醇硅醚也可以作为此反应的底物，进行脱氢反应。
由于IBX有一定的酸性，在反应中加入催化量的酸（如，TsOH）可以加速反应。加入吡啶之类的碱可以降低反应速率，加入碱可以使对酸不稳定的羰基化合物和醇类底物能够顺利脱氢。此反应条件下可以将胺氧化为腈。
反应机理
反应实例
2-Cyclooctenone (2). To a solution of cyclooctanol 1 (1 mmol) in fluorobenzene:DMSO (2:1, 0.1 M) was added 2.2 equiv of IBX and the solution was heated to 55–65 ℃ (or to 85 ℃ with 4 equiv IBX for synthesis of 3). The reaction was monitored by TLC. Dilution with Et2O and usual workup followed by flash chromatography afforded 2-cyclooctenone 2 in 77% yield.
【J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 7596】
【J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7596–7597.】
【J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 755–767】
【Org. Lett. 2002, 4, 3339–3342】
【Org. Lett. 2008, 10, 5211–5214】
【J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11232–11238】
A magnetically stirred solution of the crude oil from step ii in toluene/DMSO (60 mL of a 2:1 v/v mixture) was treated with pTsOH·H2O (0.57 g, 3 mmol) and IBX (4.20 g, 15 mmol) then heated at 55 °C for 16 h. The resulting solution was cooled to room temperature and treated with diethyl ether (150 mL) followed by NaHCO3 (100 mL of a saturated aqueous solution). The ensuing mixture was filtered through diatomaceous earth, and the solids thus retained were washed with diethyl ether (3 × 20 mL). The aqueous phase was separated from the combined filtrates and then extracted with ethyl acetate (3 × 50 mL). The combined organic phases were washed with brine (1 × 50 mL) before being dried (MgSO4), filtered, and concentrated under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (SiO2, ethyl acetate/cyclohexane gradient) yielding methyl 2-(5-oxocyclohex-3-en-1-yl)acetate (2p) as colorless oil in 38% yield (0.64 g).
【Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6435-6439】
相关文献
1. (a) Nicolaou, K. C.; Zhong, Y.-L.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7596–7597. (b) Nicolaou, K. C.; Montagnon, T.; Baran, P. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 993–996. (c) Nicolaou, K. C.; Gray, D. L.; Montagnon, T.; Harrison, S. T. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 996–1000.
2. Nagata, H.; Miyazawa, N.; Ogasawara, K. Org. Lett. 2001, 3, 1737 -1740.
3. Ohmori, N. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 755–767.
4. Hayashi, Y.; Yamaguchi, J.; Shoji, M. Tetrahedron 2002, 58, 9839–9846.
5. Shimokawa, J.; Shirai, K.; Tanatani, A.; Hashimoto, Y.; Nagasawa, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1559–1562.
6. Smith, N. D.; Hayashida. J.; Rawal, V. H. Org. Lett. 2005, 7, 4309–4312.
7. Liu, X.; Deschamp, J. R.; Cook, J. M. Org. Lett. 2002, 4, 3339–3342.
8. Herzon, S. B.; Myers, A. G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5342–5344.
9. Moorthy, J. N.; Singhal, N.; Senapati, K. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 80–84.
10. Pouységu, L.; Marguerit, M.; Gagnepain, J.; Lyvinec, G.; Eatherton, A. J.; Quideau, S. Org. Lett. 2008, 10, 5211–5214.
11. Raghavan, S.; Babu, Vaddela S. Tetrahedron 2011, 67, 2044-2050.
K. C. Nicolaou教授是当今世界天然产物全合成的领军人物，现代有机合成界的一代宗师。合成了许多复杂的明星分子，出版了许多经典论文和书籍，并且培养了非常多的优秀化学家弟子，他领导团队开发了化学方法、全合成的复杂化合物丰富了化学科学，像一座灯塔，给后来的化学工作者指引前进的道路。
K. C. Nicolaou教授曾经获得了非常多的化学领域奖项，如，2016年沃尔夫化学奖（Wolf Prize in Chemistry）、2005年阿瑟・C・科普奖（Arthur C. Cope Award）、2002年四面体奖（Tetrahedron Prize）、美国化学会奖（ACS Award）等等。
参考资料
Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Nicolaou dehydrogenation，page 438-439.
相关反应
IBX的唯一可溶溶剂为DMSO, 浓度最大可以达到0.5M，它可以在伯胺存在下氧化醇。其具有以下特点：一、具有爆炸性，但与苯甲酸和间苯二甲酸混合后可以降低爆炸性，如SIBX就是49%的IBX，22%的苯甲酸和29%的间苯二甲酸的混合物；三、IBX可以在乙酸乙酯和DCE中反应，将IBX溶于上述两种溶剂中在较高温度下过滤，可以在空气中或潮湿环境下反应；四、在酚和胺存在下产率会很低，叔胺没有影响，在酸性条件下伯胺和仲胺也不会影响产率；五、TMS,THP, PMB和硫化物在IBX氧化中是稳定的。
Dess-Martin高碘烷氧化, 常用氧化剂----DMP
利用三乙酰氧基高碘烷将醇氧化为相应的羰基化合物的反应。Dess–Martin高碘烷，1,1,1-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，是一种非常高效的氧化剂，可以将伯醇和仲醇分别氧化为醛酮。
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