【英文名称】Diethyl Diazomethylphosphonate
【分子式】 C5H11N2O3P
【分子量】178.13
【CA登录号】[25411-73-8]
【缩写和别名】DAMP
【物理性质】黄色液体，bp 51 oC/0.1 mmHg, 86~88 oC。它溶于大多数有机溶剂。
【制备和商品】该试剂是在酸性条件下，使用亚硝酸钠将氨甲基膦酸二乙酯重氮化制备而成。
【注意事项】 该试剂具有一定的爆炸性，使用时应有防爆措施，需保存在4 oC 下的惰性气体中。
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重氮甲基膦酸二乙酯在有机合成化学中的应用比较广泛，多用于合成β-羰基膦酸酯[1]、炔烃[2~7]、电子云密度较大的烯烃[8]、五元氮杂环化合物[9~11]以及某些难于合成的三元环化合物[12,13]。
β-羰基膦酸酯的制备
在二氯化锡的作用下，DAMP 可直接与醛反应生成相应的β-
羰基膦酸酯 (式1)[1]。
炔烃的制备
在 DAMP 与锂盐、钾盐(如丁基锂, 异丁醇钾)的作用下，醛可转化为相应的炔烃化合物 (式2)。该反应经历类似Horner-Wadsworth-Emmons 消去反应生成重氮化合物，进而烷基发生迁移，同时脱掉重氮基团而得到炔烃化合物[2,4~6]。酮也可通过类似的机理生成炔烃类化合物[3]。中等环的环酮按此反应将得到烯烃，而不是炔烃，但小环的环酮因存在张力有发生重排扩环成环炔的趋势(式3)[7]。【Seyferth-Gilbert增碳反应】
烯烃的制备
链状或环状酮均可在DAMP/醇钠等的作用下转化为烯醇醚类化合物，该反应可能经历了重氮烯烃的中间体，不过由于烷基的迁移能力较弱，因此反应最终通过亲核取代生成烯烃，而不是通过消去反应生成炔烃化合物 (式4)[8]。
五元环化合物的合成
酮与DAMP 反应时，通过分子内C-H键的插入而生成了五元环化合物。使用该方法可以合成环状烯烃[9]、呋喃衍生物[10]等。如烯烃在重氮甲基膦酸二乙酯作用下生成三唑的反应，该反应虽然产率较高，但是反应时间较长 (式5)[11]。
卡宾中间体的形成
DAMP 与酮的反应可能经历了卡宾中间体的反应历程，因此有时也可利用此性质来合成一些难以获得的三元环产物 (式6)[12]。在亚铜配合物的催化下，DAMP 也可直接形成卡宾，以制备三元环产物 (式7)[13]。
参考文献
1. Holmquist, C. R.; Roskamp, E. J. Tetrahedron Lett., 1992, 33,1131.
2. Kabat, M. M.; Kiegiel, J.; Cohen, N.; Toth, K.; Wovkulich, P.M.; Uskokovic, M. R. J. Org. Chem., 1996, 61, 118.
3. Colvin, E. W.; Hamill, B. J. J. Chem. Soc., 1977, 869.
4. Marshall, J. A; Adams, N. D. J. Org. Chem., 2002, 67, 733.
5. Dixon, D. J; Ley, S. V; Reynolds, D. J. Chem. Eur . J., 2002, 8,1621.
6. White, J. D; Wang, G; Quaranta, L. Org. Lett., 2003, 5, 4109.
7. Gilbert, J. C; Hou, D. R. J. Org. Chem., 2003, 68, 10067.
8. Gilbert, J. C.; Weerasooriya, U.; Giamalva, D. Tetrahedron Lett., 1980, 21, 2041.
9. Lewis, R. T.; Motherwell, W. B. Tetrahedron Lett., 1988, 29,5033.
10. Gilbert, J. C.; Giamalva, D. H.; Weerasooriya, U. J. Org.Chem., 1983, 48, 5251.
11. Bartnik, R.; Lesniak, S.; Wasiak, P. Tetrahedron Lett., 2004,45, 7301.
12. Manchand, A. P.; Ramanaiah, K. C. V.; Bott, S. G.Tetrahedron Lett., 1996, 37, 8101.
13. Lewis, R. T.; Motherwell, W. B; Shipman, M.; Slawin, A. M.Z; Willams, D. J. Tetrahedron, 1995, 51, 3289.
本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著
相关反应
Seyferth-Gilbert增碳反应
