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醛酮的制备是有机合成中非常重要的一类反应，下面对往期有关醛酮的合成的反应进行汇总，虽然不成系统，但方便小伙伴们学习。部分内容非原创，如涉及版权问题请联系本号删除。点击反应的标题，可以查看详细内容。本篇文章可以进入公众号，在下方菜单“常见反应类型汇总”中查看。
目录：
一、醇氧化制备醛酮
二、烷烃或烯烃氧化制备醛酮
三、卤代物氧化制备醛酮
四、还原反应制备醛酮
五、由合成子直接引入醛酮
六、芳环酰基化制备芳基醛酮
七、插羰反应制备醛酮
八、由羧酸及其衍生物制备醛酮
九、重排反应制备醛酮
十、羰基化合物的衍生化反应
一、醇氧化制备醛酮
PCC（Pyrindium Chlorochromate）氧化
PCC可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮。由于在有机溶剂中反应，一般不会将醇氧化到羧酸。但当反应体系中有水时，生成的醛酮会形成水合醛或水合酮，进而继续氧化得到羧酸。因此反应体系中要求无水。
PCC的氧化以均相反应为主，但有的方法是将催化剂吸附于硅胶、氧化铝等无机载体或离子交换树脂等有机高分子载体上，对醇作非均相催化氧化。后处理简单并可控制反应的选择性。
将吡啶加入到三氧化铬的水溶液中有亮黄色的PDC固体生成，PDC溶于有机溶剂，在空气中室温下，易于储存和操作。在二氯甲烷的悬浮溶液中可以将醇氧化为醛酮（ 与PCC氧化类似，惰性气体保护避免接触空气中的水。）。PDC用DMF当溶剂可以将伯醇氧化为酸。另外3Å分子筛，HOAc，PPTS，PTFA，Ac2O可以加快PDC的氧化速度。反应结束可以用亚硫酸钠快速淬灭反应。
PDC的氧化能力较PCC强，其氧化作用一般在中性条件下进行，而PCC则需在酸性中进行。因此，对酸不稳定的化合物用PCC氧化时，必须在醋酸钠存在下进行。
单单只是用PCC或PDC的话，伴随着反应的进行，会生成出黑褐色油状残渣。生成物被这些残渣所包裹，导致产率降低。像反应溶液中加入适量硅藻土，硅胶或者是分子筛，能够改善这种情况。
Jones氧化反应（琼斯试剂氧化）是铬酸在丙酮中将一级和二级醇分别氧化为羧酸和酮的反应。Jones试剂（琼斯试剂），由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液。
利用三乙酰氧基高碘烷将醇氧化为相应的羰基化合物的反应。Dess–Martin高碘烷，1,1,1-三乙酰氧基-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮，是一种非常高效的氧化剂，可以将伯醇和仲醇分别氧化为醛酮。
IBX氧化反应是一种反应条件相对温和，底物适用范围广泛的氧化反应。缺点是IBX在有机溶剂中的溶解性以及高价碘的不稳定性。
利用草酰氯，DMSO和三乙胺将醇氧化为相应的羰基化合物的反应。
醇在N-氯代丁二酰亚胺（NCS）和二甲硫醚（Me2S，DMS）的作用下，再经碱处理可得相应的醛酮的反应。
Moffatt氧化反应（Pfitzner-Moffatt氧化）
通过DCC和DMSO氧化醇得到醛酮的反应，也被称为Pfitzner-Moffatt氧化。反应中常常加入布朗斯特酸催化反应反应。与Swern氧化反应或Parikh-Doering氧化所不同的是，活性因子分子体积较大而容易受到空间位阻的影响。
以二甲亚砜为氧化剂，固体三氧化硫-吡啶络合物为活化剂，三乙胺为碱而将伯醇和仲醇转化为相应的醛酮。
此方法利用S-苯基硫代羟胺胺，是最新型的氧化反应中的一种。试剂在室温下也容易处理，并且反应条件很温和(室温，弱碱性)的氧化反应。
TPAP可以催化量地使用，反应一般在室温下进行，这样可以温和，高效，选择的氧化醇羟基生成醛和酮，它在氧化反应中具有不可取代的地位。
利用Pb(OAc)4【lead tetraacetate (LTA)】氧化邻二醇得到相应的两个羰基化合物。跟高碘酸钠的氧化开裂（必须是cis-二醇才可以引发裂解反应）相比，该反应不需要水系溶剂，而且反应活性也更高。
一级，二级醇共存的情况下，选择性氧化二级醇的反应。
活性MnO2广泛用于氧化α,β-不饱和基团（三键，双键、芳香环）的醇，可选择性氧化烯丙式醇，条件温和，不会引起双键的异构化MnO2的活性及溶剂的选择对反应至关重要，常用的溶剂有二氯甲烷、乙醚、石油醚、己烷、丙酮等。
一个较实用的合成醛的方法，反应一般在室温下进行，反应时间较短，可氧化大部分伯醇、烯丙醇和苄醇，而且产率较高，副反应较少。一般仲醇很难反应，可能会生成亚硝酸酯。
烷氧基金属盐催化剂催化下将二级醇氧化为酮的反应。
Anelli在1987年报道了在二氯甲烷-水两相溶剂中利用TEMPO（ ca. 1% mol）， NaOCl，KBr 和NaHCO3将醇氧化为醛酮的反应。
TEMPO = 四甲基哌啶氧化物。2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基是一种市售的很稳定的氮氧自由基化合物，在此反应中充当催化剂。
反应中加入碳酸氢钠的作用是保持体系中的pH 在 8.6–9.5 ，因为市售的次氯酸钠的pH=12.7，碱性太强影响反应进行，当反应底物对碱敏感时可以用0.1 M HCl调节pH到6.5-7.5。
反应中加入KBr的作用可能是会产生一些HOBr，加速反应。反应一般在0℃到室温反应，反应速度很快（氧化到醛一般3min，氧化为酮7-10min）。
仲醇氧化到酮就会停止，但醛可能会继续氧化生成羧酸，但反应速度很慢，另外必须加入过量的次氯酸钠才可以继续氧化。
利用Pb(OAc)4【lead tetraacetate (LTA)】氧化邻二醇碳碳键断裂得到相应的两个羰基化合物的反应。
二、烷烃或烯烃氧化制备醛酮
使用二氧化硒氧化羰基α位亚甲基或烯烃的烯丙位的反应都被称为Riley氧化反应。
臭氧先对烯烃进行1,3-偶极环加成得到初级臭氧化物，重排得到
两性离子过氧化物，再一次1,3-偶极环加成生成最终的臭氧化物。
三、卤代物氧化制备醛酮
利用DMSO作为氧化剂将卤代烷氧化为相应的羰基化合物的反应被称为Kornblum氧化。
卤化苄在六甲基四胺(HMTA)的作用下转化为相应的芳基甲醛的反应。反应机理与Delépine胺化反应类似。HMTA有刺鼻的臭鱼味，使用时要注意。
Hass反应
卤代烃与硝基烷烃的钠盐反应得相应的醛酮。
Kröhnke反应
四、还原反应制备醛酮
Pd/C催化下利用三乙基硅烷还原硫代酸酯生成醛的反应，称为Fukuyama还原反应。
酮醇缩合反应是指脂肪族酯和熔融高分散的钠在二甲苯中反应得到α-羟基酮（acyloins）的反应。
腈被氯化亚锡/HCl气体还原，形成Sn-醛亚胺络合物，水解得到醛的反应，被称为Stephen醛合成反应。
Weinreb酰胺用氢化铝锂、Red-Al、DIBAL等还原可得到醛。
常用试剂Weinreb酰胺和格氏试剂或有机锂试剂反应制备酮
五、由合成子直接引入醛酮
二噻烷作为亲核试剂，反应生成增加一个羰基的产物，此反应是著名的极性反转的例子。二噻烷可以视为甲醛的等价物。
【Stille偶联反应，利用三丁基(1-乙氧基乙烯基)锡作为底物和芳基卤代物反应，可以直接引入甲基酮】
Heck反应, 芳基卤代物和乙烯基正丁醚反应得到(1-正丁氧基乙烯基)芳基化合物，也是要水解得到芳基甲基酮。但是Heck反应，活性不是很高，很多底物并不能得到较高的产率。
六、芳环酰基化制备芳基醛酮
活泼的芳香族化合物（如酚或苯胺）与六亚甲四胺反应生成亚胺中间体，继而水解成醛。
利用Vilsmeier试剂在富电子芳香化合物上引入甲酰基的反应被称为Vilsmeier-Haack甲酰化反应。
碱性条件下苯酚和氯仿反应生成邻甲酰基苯酚的反应。
Houben-Hoesch反应
酚或酚醚和腈类化合物在酸催化下进行酰基化的反应被称为Houben-Hoesch反应。
【有机反应百科】菅沢反应 Sugasawa Reaction
【Organic Letters, 23, 4374–4378】
七、插羰反应制备醛酮
Pd(0)催化下，有机锡试剂，一氧化碳和有机亲电试剂（芳基或烯基卤代烃和芳基或烯基类卤代烃）偶联形成新的碳碳单键的反应，被称为Stille羰基化偶联反应。
利用化学当量的八羰基二钴，烯烃，炔烃进行[2 + 2 +1] 环加成生成环戊烯酮衍生物的反应，被称为Pauson-Khand反应。
醛和酰卤利用Wilkinson催化剂进行脱羰基的反应被称为Tsuji-Wilkinson反应。
八、由羧酸及其衍生物制备醛酮
有机锌化合物和硫代酸酯在钯催化剂下偶联得到酮的反应。此反应是Tohru Fukuyama在1998年发现【Tetrahedron Letters. 39 (20): 3189–3192】，是最新发现的经典钯催化偶联反应。此反应化学选择性高，反应条件温和，所用试剂低毒。由于有机锌试剂反应活性较低，所以此反应有很好的官能团耐受度，酮，酯，硫醚，芳基溴，芳基氯和醛等此反应条件下都可以稳定存在。
2000年Libeskind和Srogl提出了一种在中性条件下，过渡金属催化硫酯和硼酸进行偶联得到酮的新方法。在化学计量的噻吩-2-羧酸亚铜（CuTC）和催化量的钯催化下，硫代酸酯和芳基硼酸或烷基硼进行偶联得到酮的反应被称为Libeskind偶联反应。此反应是非常重要的把羧酸及其衍生物转化为酮的方法，此反应中硼酸或烷基硼为非碱性亲核试剂，因此反应条件比Fuyama偶联更温和。
N-甲氧基-N-甲基酰胺俗称Weinreb酰胺、它能与Grignard试剂或有机锂试剂反应生成酮。酰卤或是酯中加入两倍当量的格式试剂或是有机锂试剂的话会得到醇，而Weinreb酰胺则能够避免这种过度的加成。
碱催化下酯缩合得到β-酮酯的反应。
碱催化下邻酰氧基芳基酮重排得到相应的芳基β-二酮的反应被称为 Baker-Venkataraman重排。
九、重排反应制备醛酮
通过1,3-迁移α-炔基仲醇或叔醇异构化得到α，β-不饱和羰基化合物的反应。当炔基是端基炔时，产物是醛，而非端基炔则为酮。此反应机理与Rupe重排类似。
酸催化下α-炔基叔醇重排生成α，β-不饱和酮的反应。
将α-氨基酸和醋酸酐在碱性条件（吡啶）下反应通过噁唑啉（氨基酸内酯）中间体生成α-乙酰基氨基甲基酮并放出二氧化碳的反应。
酸催化下邻二醇（频哪醇）重排得到羰基化合物的反应。
α,β-环氧酮通过α,β-环氧磺酰腙中间体裂解为酮和炔的反应。
叔胺的氮氧化物用活性试剂（如乙酸酐）处理，重排生成N,N-二取代乙酰胺和醛的反应。
醛和α,β-不饱和酮在噻唑盐的催化下反应制备1,4-二羰基化合物的反应。噻唑盐是氰离子的安全替代试剂。此反应也被称为 Michael-Stetter反应，机理和安息香缩合类似
1893年，M.Konovalov用稀酸（AcOH,H2SO4）处理1-苯基硝基乙烷的钾盐可以得到1-苯基硝基乙烷和苯乙酮。而基本在同一时间的1894年，J.U.Nef独立地系统地研究了各种硝基烷钠盐的酸解反应，并发现此类反应的主要产物为相应的羰基化合物。由于Nef独立地系统地对此类反应的研究，因此将硝基烷转化为相应的羰基化合物的反应被称为Nef反应。
1989年，Roskamp首先报道了利用氯化亚锡催化乙基重氮乙酸乙酯和醛反应制备β-酮酯的反应【J. Org. Chem., 1989, 54, 3258】。经过二十多年的发展各种路易斯酸（Sc(OTf)3，BF3, GeCl2）都可用于此反应。2011年，四川大学化学学院冯小明教授，以手性氮氧–Sc(OTf)3络合物催化剂实现了首例催化不对称Roskamp反应。
β 烷氧基烯酮和有机金属化合物（格氏试剂或有机锂）反应接着进行酸处理得到另一种烯酮的反应，新生成的烯酮的羰基的位置是原料中烯醇醚的烯碳的位置。
十、羰基化合物的衍生化反应
当量的IBX (o-iodoxybenzoic acid，邻碘酰基苯甲酸) 氧化醛酮制备α，β-不饱和醛酮的反应，另外相似的还有Saegusa氧化。
利用2-芳基磺酰基-3-芳基氧杂氮丙啶（Davis试剂）作为氧化剂的反应，被称为Davis氧杂氮丙啶氧化反应。在羰基和酯基的α位在温和条件下引入羟基是最常用的应用。
Koser试剂：羟基（对甲苯磺酰氧基）碘苯， Hydroxy(tosyloxy)iodobenzene (HTIB)。HTIB可以对各种化合物进行OTs化。例如，由酮制备α-对甲苯磺酰氧基酮。
钯催化下将烯醇基硅烷转化为α，β-不饱和酮的反应。
乙酰乙酸酯合成法（acetoacetic ester synthesis）
在手性联二萘类配体和Cu(II)催化下，烷基锌对不饱和羰基化合物或不饱和酮亚胺进行不对称迈克尔加成的反应。
烯胺和烷基卤代物或酰卤反应进行α-烷基化或酰基化的反应被称为Stork烯胺合成反应。
(S)-(—)-脯氨酸催化的不对称Robinson关环反应。
环己酮先对甲基烯基酮进行迈克尔加成，然后进行分子内的羟醛缩合关环得到六元环的α，β-不饱和酮的反应。
在酸催化下由二烯基酮电环化制备环戊烯酮的反应。
相关反应
