氢键在许多重要的生命活动中发挥关键作用，比如遗传分子的自我复制。具体地说，在DNA自复制过程中，碱基对的多重氢键配对精确地操纵着模板聚合反应。受DNA链模板聚合的启发，化学家们很早就尝试利用氢键在人工自复制系统中实现了自催化反应。但迄今为止，基于氢键参与的自我复制和系统化学概念的新兴材料很少被报道，这对于开发有生命的活性物质来说却非常需要。
清华大学陈振副教授团队证明了酰胺基团形成的氢键在结晶驱动的模板自催化(CDTA)中起到的关键作用，实现了可逆地调控酰胺顺反异构化来抑制或激活分子复制现象，阐明了人工自复制系统中非共价氢键作用的重要性。
研究发现，高的反应温度(>190°C)可能诱导模板分子（酞菁衍生物）中部分酰胺基团的构象从反式转变为顺式。当存在更多的顺式酰胺时，将严重影响模板分子的氢键预组织，进而使模板分子失去自催化能力，从而最终抑制整个分子自复制过程。
温控实验说明，活性纤维仅在185 °C加热时可以连续伸长，而一旦温度升高到198°C，纤维伸长被可逆地暂停了，即调节反应温度，可以可逆地抑制或激活CDTA。这说明了热诱导的酰胺顺反异构将影响氢键驱动的模板自催化能力。分子动力学理论计算表明，随着温度的升高，模板分子中的酰胺基团可能发生反式到顺式异构化。半经验量子力学计算可视化了氢键驱动的模板预组织前体过程。
最后值得一提地，CDTA过程在上述温度范围（185～198°C）内反常地不遵循阿伦尼乌斯定律，即不能通过简单提高反应温度来加速模板自催化。在这一点上，CDTA与DNA的聚合酶链反应（PCR）非常相似。本文的发现为理解有机模板自催化机理提供了新的认知，并为后续人工设计自我复制因子和响应外部刺激的活性材料提供了基础。
论文信息
The Role of Hydrogen Bonds in Thermally Responsive Crystallization-Driven Template Autocatalysis
Huimin Wu, Qing-Xuan Chen, Dr. Yang Su, Dr. Zhen Chen
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202404838
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