伯克利/布法罗 刘硕、敦超超等Nature Communications: 从火中喷MOF

学术   2024-11-07 14:22   浙江  
▲第一作者:刘硕
共同通讯作者:敦超超,Jeffery J. Urban,Mark T. Swihart
通讯单位:纽约州立大学布法罗分校&劳伦斯伯克利国家实验室
论文DOI:10.1038/s41467-024-53678-4(点击文末「阅读原文」,直达链接)


  


全文速览
近日,美国劳伦斯伯克利国家实验室和纽约州立大学布法罗分校的刘硕,敦超超,Jeffrey J. Urban,和Mark T. Swihart等人开发了一种火焰气溶胶(火焰喷雾热解)技术制备MOF的新方法。该方法是一种通用的方法,可以合成各种多晶MOF和非晶态MOF。同时,该方法可以把几乎任意两种元素整合到单相的MOF中,形成双金属MOF或者MOF负载的单原子催化剂。这种可扩展的方法不仅过程简单、适合工业化生产,还为催化、膜分离、气体吸附、传感器等MOF有关的应用开辟了新途径。该研究成果以“A general flame aerosol route to kinetically stabilized metal-organic frameworks”为题,发表在Nature Communications期刊上。


  


背景介绍
MOF材料因其优异的性质,例如超高的孔隙率,超强的吸附性,灵活多变的化学组成,以及多样的晶体结构等,在物理,化学,生物医学,和工程领域具有广泛的应用。目前绝大多数的MOF材料都合成于平衡,稳定的液相反应条件下,形成高度结晶、有序的MOF晶体。利用非平衡的气相反应合成MOF少有报道。


  


研究出发点
火焰喷雾热解技术是工业上大规模生产无机纳米材料的最常用方法,材料通常形成于2000 ºC左右的高温条件下。而如此高的温度会摧毁MOF的有机配体,因此,目前没有关于在火焰中合成MOF的报道。鉴于此,我们开发了一种可以制备MOF材料的火焰合成方法。此方法合成的MOF与在液相中合成的MOF具有明显的不同。

图1. MOF的各种主要合成方法


  


图文解析
图2.火焰气溶胶方法合成MOF示意图

如图2所示,首先点燃H2, O2, 和N2的混合气体,燃烧后的剩余气体通过喷嘴后形成超音速的热气流,并在反应仓中提供~400 ºC的高温。反应条件稳定后,把含有金属离子和有机配体的溶液通入喷嘴中,溶液前驱物被瞬间雾化成液滴。在高温下,液滴瞬间被蒸发。MOF材料从液滴中形成,并被高流速的N2迅速冷却,最后收集在滤纸上。本文所提出的MOF形成方法是一个动态的,非平衡的过程,液滴蒸发仅需0.01秒。因此,在这个过程中,MOF没有像在平衡,稳定的液相合成方法那样组装成高度有序的晶体结构。反之,这种方法形成两种独特的MOF结构:多晶体MOF和非晶态MOF。

图3.火焰气溶胶方法合成的典型的多晶体MOF,Cu HKUST-1

我们成功地合成了9种不同的多晶体MOF。图3展示了一种典型的结构,Cu HKUST-1。此MOF与传统的Cu HKUST-1 晶体结构、配位环境相同,但是一个由20~30纳米的MOF小晶粒组成的球状多晶体,且大部分为空心结构。MOF的比表面积超过1000 m2/g。

图4.火焰气溶胶方法合成的典型的非晶态MOF,Zr FMA

同时,利用这种方法我们成功地合成了9种不同的非晶态MOF。图4展示了一种典型的非晶态MOF的结构,Zr FMA。此MOF与传统的MOF-801相比,有着同样的Zr6O8组成单元,但并未形成长程有序的晶体,反而呈现出一种短程有序的结构。

图5.在MOF中引入单原子/双金属MOF

如图5所示,这种方法的另外一个特点是可以突破材料热力学上的限制,原位地把另外一种金属掺入MOF的金属节点上,并实现原子级别的分散。因此,本研究所开发的火焰气溶胶技术是一种通用的制备MOF基单原子催化剂或者双金属MOF的方法。


图6.脱溶行为。

如图6所示,在液相中还原所制备的双金属MOF,如Pt-Zr UiO-66-NH2, Pt离子从MOF母体中析出,并在表面形成高度分散的Pt金属纳米颗粒。利用此脱溶行为制备的Pt/UiO-66-NH2具有很好的催化活性,对于CO氧化反应可以在130 ºC实现100%的CO转换率。



  


总结与展望
本文开发了一种通用的非平衡火焰合成方法制备多晶体MOF,非晶态MOF,和双金属MOF,在能源,环境等领域具有广泛的应用前景。同时,火焰喷雾热解是工业上最常用的制备纳米材料的方法,其一步、连续、低成本、可拓展的合成方式为本文的技术路线奠定工业化基础。


  


作者介绍
刘硕,本硕毕业于吉林大学材料学院,博士毕业于纽约州立大学布法罗分校化工专业,2024年9月至今在劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作。长期从事于新型无机材料的开发工作,包括各种亚稳态材料,高熵材料,介孔材料,MOF,合金纳米颗粒,陶瓷等,并探索这些材料在热催化,电化学,传感器,热管理,以及固体废弃物回收利用方面的应用。

敦超超,劳伦斯伯克利国家实验室项目科学家。长期致力于推动可持续能源领域的发展,专注于热电材料,可印刷电子,半导体材料,柔性电子,储氢材料,Li提取,高熵材料,催化,电池,膜分离,储热材料,金属玻璃等方向的研究。

  


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