高熵碳化物陶瓷（HECs）因其卓越的物理和化学性能，如高熔点、硬度和化学稳定性，而在高性能材料领域备受瞩目，尤其在航空航天、燃气轮机和切削工具等要求极高的应用中展现出巨大潜力。然而，这些材料的广泛应用和发展受到了现有制造技术的限制，尤其是传统高温高压烧结方法的能耗高和工艺复杂。传统的HEC制造方法，如热压（HP）或火花等离子烧结（SPS），通常需要粉末合成和致密化两个独立的步骤，不仅耗时耗能，而且成本高昂。为了克服这些挑战，超快速高温烧结（UHS）技术应运而生，它通过电流产生的焦耳热迅速加热样品，显著缩短了陶瓷材料的致密化时间。尽管UHS技术在氧化物陶瓷的致密化方面取得了显著进展，但其在非氧化物陶瓷，特别是耐火陶瓷材料的应用中仍面临挑战，主要是因为现有UHS设备中使用的碳毡或石墨纸的柔软性限制了烧结过程中的压力施加。
近日，吉林大学沈平教授团队提出了一种新的超快压力烧结（UPS）方法，能够一步合成并致密化高熵碳化物（HECs）。通过使用定制设备，该方法结合了直接焦耳加热、反应放热和精确控制的压力，在相对低温1800°C和短时间3分钟下，制得了具有细晶结构、单相且均匀的(Cr0.2Nb0.2Ta0.2Mo0.2W0.2)C0.83 HEC。与传统的热压和火花等离子体烧结方法相比，UPS具有降低能耗、简化流程、降低设备成本和提高可扩展性的优势。这项创新技术不仅为高效制备HECs提供了前景，还揭示了其合成和致密化的内在机制，为先进材料的发展应用提供了新途径。相关工作以“Ultrafast pressure sintering: A one-step route to dense high-entropy carbide from precursors”为题发表在期刊《Journal of the European Ceramic Society》上。
1. 引入了一种新型超快压力烧结（UPS）方法，实现了高熵碳化物陶瓷的一步合成与致密化，简化了传统的多步骤制备过程。
2. 利用直接焦耳加热、反应释放热量以及精确控制的压力，实现了在相对低温（1800°C）和短时间（3分钟）内制备出致密、单相、均匀的高熵碳化物陶瓷。
3. 相比于传统的热压（HP）和火花等离子烧结（SPS）方法，UPS显著降低了能耗、简化了处理过程，并且设备成本更低，具有更好的可扩展性。
4. 通过精确控制压力的应用时机和大小，研究了压力对致密化的影响，为高熵碳化物陶瓷的合成与致密化提供了深入的理解。
5. 制备的高熵碳化物陶瓷具有优异的机械性能，包括高维氏硬度（24.4 GPa）和弹性模量（453 GPa），显示出其在航空航天等高要求环境下的应用潜力。
图1：UPS 设备示意图和工艺流程
图1 展示了本研究中使用的超快压力烧结（UPS）设备的示意图和工艺流程。该设备主要由石墨毡加热元件、BN 压头、样品和电源组成。石墨毡被切割成带有开口圆柱形腔体的形状，以便将样品放置在其中并加热。石墨毡在通电后产生焦耳热，迅速加热样品，而 BN 压头则用于施加压力以促进致密化。UPS 工艺流程包括样品放置、加热、压力施加和冷却等步骤，整个过程可以在短时间内完成，显著提高了制备效率。图1(d) 展示了在优化烧结参数下，样品温度和压力随时间的变化曲线。从图中可以看出，样品温度在短时间内迅速升高，并在达到设定温度后保持稳定；压力则缓慢增加并保持恒定，直到烧结过程结束。
图2：热力学计算和 DSC 结果
图2 展示了利用 FactSage 软件进行的热力学计算结果和样品的 DSC 曲线。热力学计算结果表明，随着温度升高，五种氧化物与碳的反应自由能逐渐降低，反应在特定温度下变为自发进行。由于实验过程中存在一定的压力，实际反应温度可能会略有差异。DSC 曲线则显示了样品在加热过程中发生的放热反应和失重现象，表明碳热还原反应的发生。样品在 950°C 左右出现明显的放热峰，这表明碳热还原反应的开始。此外，样品在加热过程中也发生了显著的失重，这与反应过程中释放的气体（如 CO）有关。
图3：不同温度下烧结样品的 XRD 图谱
图3 展示了在不同温度下烧结样品的 XRD 图谱。随着烧结温度的升高，样品中氧化物峰逐渐减弱，金属碳化物峰逐渐增强，最终在 1600°C 时形成单相的高熵碳化物陶瓷（Cr 0.2 Nb 0.2 Ta 0.2 Mo 0.2 W 0.2 )C 0.85。这表明碳热还原反应和金属碳化物的形成是逐步进行的。图3(c) 中的 EDS 面扫描结果表明，Cr、Mo 和 Nb 元素在 1600°C 烧结样品中已经形成固溶体，而 W 元素尚未完全固溶。这可能与 W 元素的扩散速率较慢有关，也可能与 W 元素在高温下的挥发性有关。
图4：不同温度下烧结样品的微观结构
图4 展示了在不同温度下烧结样品的微观结构。随着烧结温度的升高，样品从松散的粉末逐渐转变为致密陶瓷体。在 1200°C 时，样品出现颈部形成和局部团聚现象，这是由于晶粒之间的接触面积增加，导致物质传输和扩散加快。1400°C 时，颗粒之间结合更加紧密，并出现多面体晶粒，这是由于晶粒长大和重排的结果。1600°C 时，晶粒长大并形成连续的网络结构，孔隙减少，晶粒之间结合更加牢固，致密度显著提高。1800°C 时，孔隙进一步减少，晶粒之间结合更加紧密，样品表现出致密、均匀的结构。图4(f) 中的断口形貌显示，样品的断裂模式为穿晶断裂，这表明晶粒内部的结合强度较高，这与其优异的机械性能有关。
图5：不同压力施加方式下烧结样品的微观结构和成分分布
图5 展示了在不同压力施加方式下烧结样品的微观结构和成分分布。结果表明，压力施加的时机对致密化至关重要。在碳热还原反应之前施加压力会导致样品密度降低，这可能是由于样品在未充分反应的情况下就被压实，导致内部存在较多孔隙。在碳热还原反应之后施加压力会导致样品出现裂纹，这可能是由于样品在反应过程中已经发生膨胀，施加压力会使其内部产生应力集中，从而导致裂纹的产生。而与碳热还原反应同时施加压力则能够获得最佳的致密化效果，样品表现出均匀的元素分布和细小的晶粒尺寸。图5(d) 中的 EDS 面扫描结果表明，样品中各元素分布均匀，没有明显的偏析现象，这表明 UPS 方法能够制备出成分均匀的高熵碳化物陶瓷。
图6：高熵碳化物陶瓷的 TEM 图谱
图6 展示了高熵碳化物陶瓷的 TEM 图谱。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示晶粒之间紧密结合，没有明显的界面缺陷。选区电子衍射（SAED）图谱和 HRTEM 图像进一步证实了样品具有单相的面心立方（FCC）结构，且晶格参数与理论值相符。图6(d) 中的 EDS 面扫描结果表明，样品中各元素分布均匀，没有明显的偏析现象，这表明 UPS 方法能够制备出成分均匀的高熵碳化物陶瓷。
图7：高熵碳化物陶瓷的纳米硬度
图7 展示了高熵碳化物陶瓷的纳米硬度随压痕深度的变化。由于压痕尺寸效应，纳米硬度和弹性模量在深度小于 50 nm 时迅速增加，并在深度大于 100 nm 时趋于稳定。这表明高熵碳化物陶瓷具有优异的纳米力学性能，有望在高端应用领域发挥作用。图7 中的纳米硬度值（27.4 GPa）和弹性模量（453 GPa）表明，高熵碳化物陶瓷具有优异的机械性能，这与其细晶结构和致密化程度有关。
总之，本研究成功地开发了一种新型超快压力烧结（UPS）方法，用于高熵碳化物陶瓷（HECs）的一步合成与致密化。该方法利用石墨毡产生的焦耳热和精确控制的压力，在相对低温（1800°C）和短时间（3分钟）内制备出致密、单相、均匀的 (Cr 0.2 Nb 0.2 Ta 0.2 Mo 0.2 W 0.2 )C 0.83 HEC，并具有细晶结构。UPS 方法相比于传统的热压（HP）和火花等离子烧结（SPS）方法，具有显著的优点，包括降低能耗、简化处理过程、降低设备成本和增强可扩展性。本研究还深入探讨了压力施加时机和大小对致密化的影响，并通过详细的微观结构和成分分析，证实了 UPS 方法能够制备出具有优异性能的高熵碳化物陶瓷。该研究成果为高熵陶瓷材料的合成与致密化提供了新的思路和方法，有望推动该领域的研究和应用发展。
文献信息：Xiang-Yu Bai, Yu Sun, Zhi-Yuan Cheng, Ping Shen. Ultrafast pressure sintering: A one-step route to dense high-entropy carbide from precursors. Journal of the European Ceramic Society. Volume 45, Issue 4, 2025, 117095, ISSN 0955-2219. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2024.117095.
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