第一作者：秦棪阳，夏琛沣
通讯作者：苏亚琼，Michelle Coote，夏宝玉
通讯单位：西安交通大学，华中科技大学
文章链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c10455
电催化CO2还原反应（eCO2RR）是一个解决全球性碳排放过量和化石能源短缺的极有前景的策略。通过在电解液中引入碱性阳离子可以显著调控eCO2RR的反应选择性，从而将CO2转化为具有更高价值的多碳（C2+）化学原料的产率。然而，这种阳离子效应对C-C偶联影响的机制仍不清楚，简单地添加碱性阳离子并不能在所有反应条件下实现较高的C₂⁺产物产率，极大阻碍了eCO2RR的进一步发展。因此，深入理解阳离子效应的起源，对于针对性的设计电解质组分，准确调控反应速率和选择性，提高高价值产物产量以及加速eCO2RR的实际应用，具有重要的指导意义。
近日，西安交通大学化学学院苏亚琼课题组基于恒电位的第一性原理计算方法，探讨了C-C偶联过程中Cu表面界面K+离子的动态行为，以及K+离子促进CO偶联的发生的机理，同时就如何进一步控制反应中K+离子分布从而提高多碳产物产率等重要问题进行了讨论。研究团队通过恒电位AIMD模拟发现，在CO-*CO偶联过程中，K+的特异性吸附比准特异性吸附对增强偶联动力学更为重要，其可将偶联能垒显著降低约0.20 eV，这主要是由于特异性吸附的K+、CO和Cu位点之间发生了电荷重新分布，稳定了CO偶联的过渡态结构，从而降低了势垒。此机理的示意图与以往研究中所提出机理的示意图对比如下图所示。通过控制K+特异性吸附的发生，可以有效控制反应生成多碳产物的选择性。![]()
图1.电催化CO2还原过程中碱金属阳离子促使CO偶联的机理示意图。包括四种以往工作中提出的机理和本文中提出的机理。研究首先评估了Cu(100)和Cu(111)表面在300 K和-1.5 V (VSHE)条件下的*CO-CO偶联势垒，结果表明，K+的特异性吸附显著降低了CO偶联势垒，Cu(100)表面CO偶联势垒从0.56 eV降至0.37 eV，Cu(111)表面上也从0.71 eV降至0.50 eV。在Cu(100)和Cu(111)表面，K+可从外赫姆霍兹层吸附至内赫姆霍兹层，在反应中间体附近发生特异性吸附。在整个偶联过程中，K+与CO的氧原子的距离始终保持在3.5 Å之内，同时过渡态中C-C键长增加了约0.1 Å。整体而言，K+在*CO偶联过程中可进一步特定吸附至Cu表面，稳定过渡态并降低动力学势垒，从而显著加速偶联反应。这一机制表明，在工况下的界面处引入K+离子可有效提升eCO2RR中多碳产物的选择性和产率。![]()
图2.A)在电解液中没有K+离子的情况下，通过恒定电位“缓慢增长”方法计算的Cu(100)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能（电位为-1.5 VSHE）。B)在存在K+离子的情况下，Cu(100)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能。C)在没有K+离子的情况下，Cu(111)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能。D)在存在K+离子的情况下，Cu(111)表面上*CO-*CO偶联的广义自由能。这里联合变量(CV)被定义为两个偶联C原子之间的距离。E) K+特异性吸附促进*CO-*CO偶联过程的示意图。随后的研究发现，当K+被约束在准特异性吸附位点时，CO偶联势垒为0.49 eV，略低于无K+时的0.56 eV，但显著高于有特异性吸附K+的0.37 eV。这表明，特异性吸附K+对降低偶联势垒的贡献更大。电子结构分析发现，特异性吸附的K+会引起强烈的界面电荷再分布，增强近邻Cu位点和CO的结合，从而稳定过渡态。此外，特异性吸附K+还与相邻CO的C原子发生更强的轨道重叠，进一步降低势垒。据此可以推出，可通过增加内亥姆霍兹层附近的K+浓度提高C2+产物选择性，例如通过用多孔C覆层限域K+或施加脉冲电位牵引K⁺。反之，加入表面活性剂会降低K⁺浓度，导致C2+产物选择性下。![]()
图3.A)通过“缓慢增长”方法计算的Cu(100)表面上，不同K+分布下的*CO-*CO偶联广义自由能（电位为-1.5 VSHE）。CV被定义为两个偶联C原子之间的距离。B)在过渡态（TS），特异性/准特异性吸附的K+与反应环境之间的差分电荷分布结果。蓝色和黄色分别表示电子的增加和缺失，等值面水平为0.0007 e bohr-3。C)在特异性/准特异性吸附K+的情况下，过渡态中*C原子与Cu原子之间的投影晶体轨道重叠哈密顿量（pCOHP）结果。D)在特异性/准特异性吸附K+的情况下，过渡态中*C原子与K+离子之间的pCOHP结果。综上所属，研究团队发现，在电催化CO2还原条件下，K+离子能够特异性吸附在Cu(100)和Cu(111)表面邻近CO中间体的位置。K+离子在内Helmholtz平面的特异性吸附可伴随C-C偶联过程同时发生，显著降低偶联能垒（约降低0.20 eV）。这一效应源于K+、邻近Cu位点及吸附CO之间的电荷重分布。此外，在Cu(100)表面，K+离子显著提高了*CO-CO偶联相对于CO氢化的选择性。本研究提出了独立于以往理论的“第五种机制”，即通过增加内Helmholtz平面附近的K+浓度，可提升C2+产物的产率。本研究深化了对阳离子辅助C-C偶联机制的理解，为优化电解液成分和发展Cu催化剂的表界面工程以提高C2+产物产率提供了新思路。该研究相关成果11月18日在线发表于《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)。西安交大化学学院为论文第一单位，博士研究生秦棪阳、博士研究生夏琛沣为共同第一作者，苏亚琼研究员、弗林德斯大学（澳）Michelle Coote院士和华中科技大学夏宝玉教授为共同通讯作者。该项工作获得了科技部重点研发等项目资助。科研云是专业的理论计算解决方案服务商，服务包含但不限于第一性原理计算服务（电化学催化，固体热催化，电池体系，表面吸附，电子结构分析），分子动力学模拟服务（理化性质，几何结构，相互作用，扩散过程，第一性分子动力学），量子化学计算服务（均相催化，谱图模拟，HOMO-LUMO gap，几何性质，电子/磁性质，反应活性位点预测，分子相互作用），涵盖MS,VASP,Gaussian,LAMMPS,GROMACS等多款软件，保障计算数据安全合规，为您提供最优解决方案，服务用户研究成果已发表多种国际顶级期刊，详情请咨询15122034504。
