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全文速览
本文开发了一种快速生长二维/三维共价有机聚合物（COPs）的大尺寸单晶（最大单晶尺寸可达500微米）的方法，通过-Te-O-P-这一动态键，一系列新型的二维/三维共价有机聚合物单晶能在2天时间内获得，并且通过x射线单晶衍射仪揭示它们详细的结构信息。
背景介绍
二维/三维共价有机聚合物（COPs）在催化、分离、能量存储和转换、光电子学以及生物系统等领域的应用中具有重要意义，准确的结构解析和理解对于二维/三维共价有机聚合物（COPs）至关重要。然而，由于在合成过程中共价键可逆性差导致构建单元难以长程有序的组装，大多数二维/三维COPs难以具有单晶形式反而大多数呈现为多晶，微晶或者粉末。
本文亮点
通过单晶x射线衍射分析了解二/三维共价有机聚合物的精确结构至关重要，然而，培养这些材料的高质量单晶是具有挑战性的。在本文，作者将碲引入到共价有机聚合物的框架中，并基于此发展出一种简洁快速的生长二维/三维共价聚合物大尺寸单晶的方法。
图文解析
本文设计了一种新型的动态共价键（-Te-O-P-）， 并且基于该动态共价键，作者将Te(Ph)2与不同种类的有机磷酸配体在1，4-二氧六环，乙醇，乙酸的溶液中通过溶剂热反应，得到了一系列二维/三维共价有机聚合物的单晶（CityU-17， 18， 19 和20）（图1）。
图1 a）文献中构建二维/三维共价有机聚合物的单晶的动态共价键类型，以及含有该类型共价键的二维/三维共价聚合物最大的晶体尺寸。b) 本文设计和采用的动态共价键以及设计思路。
通过X射线衍射仪的分析， CityU-17 是一个二维共价有机聚合物， 其中配体中的每个亚磷酸盐基团 （PO3）通过Te原子连接另外两个配体，形成一个4连接节点，这些单元进一步通过- O -Te-P- 键连接在一起，形成二维六边形层结构 （图2）。其中，CityU-18 的不对称单元含有1个Te（Ph）2单元和半个naphthale -2,6-(PO3)2片段, 呈现和CityU-17相似的二维结构 （图2）。
图2 CityU-17和CityU-18的单晶生长方法，单晶形貌和单晶结构解析
为了验证这种构建策略的普遍性，他们进一步扩展了亚磷酸盐配体的构型，例如benzene-1,3,5-triyltris (phosphonic acid)和1,3,5-tris (4-phosphonophenyl) benzene。通过相似的合成方法，他们获得了CityU-19和CityU-20 的单晶。在CityU-19 的结构中，6个Te（Ph）2单元和6个Ph-1-[PO3]-3-[HPO3]-5-[H2PO3]基团形成保龄球状的大环，然后，这些保龄球形状的大循环通过边缘共享的方式构成了一个二维共价聚合物 （图3）。
图3 CityU-19的单晶生长方法，单晶形貌和单晶结构解析
不同于前者，CityU-20是一个三维共价聚合物。其中， 每两个Te（Ph）2单元和三个亚磷酸盐基团形成一个三角形的3连接节点构型, 每个配体连接三个这样的节点，最终形成一个四重互穿的ths拓扑结构 (图4)。他们还证明了这些二维/三维材料在超氧阴离子自由基介导的（芳基甲基）胺偶联中具有很好的光催化活性（近100%的选择性和产率）（图5）
图4 CityU-20 的单晶生长方法 单晶形貌和单晶结构解析。
图5 CityU-17, 18, 19, 20 作为光催化剂的性能
总结与展望
作者引入了一种重元素（碲）来形成动态共价键，以快速构键用于SCXRD分析的二维/三维共价有机聚合物（COPs）单晶。这种策略可以克服由于普通共价键过于不可逆，导致难以在二维/三维COPs的晶体生长过程中实现自我错误修正的困境。通过SCXRD分析，作者精确揭示了三个二维COPs和一个三维COP的详细结构信息，这为对它们的结构-性质关系的提供了深入理解。这些二维/三维COPs已被证明是良好性能的光催化剂，可用于芳基甲基胺的超氧阴离子介导偶联反应。基于这些结果，他们的方法在快速生长二维/三维COPs的大尺寸单晶体方面是通用的，尤其适用于二维COPs。他们的工作成功地将碲引入二维/三维COPs的骨架，并获得了它们的单晶体。他们的发现扩展了传统二维/三维COPs的多样性，并为构建二维/三维COPs及其单晶体开辟了新的道路。
原文：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54235-9
课题组介绍
课题组主要研究方向
开发制备聚合物、共价有机框架和非传统碳材料的新方法。
聚合物和共价有机框架的单晶结构以及结构与性质的关系。
含/不含杂原子的高线性融合多环共轭碳氢化合物。
结晶无机-有机混合材料。
共晶体领域的新概念。
上述材料在电子器件、光学器件、能量转换/储存、电催化/光催化、超导等方面的应用。
课题组网页：
http://personal.cityu.edu.hk/qiczhang
理论计算
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