随着纳米技术的发展，双金属纳米粒子因其独特的催化性能在能源、环保等领域展现出巨大的应用潜力。与传统单金属催化剂相比，双金属纳米粒子能够通过元素之间的协同作用，实现更高的催化活性和选择性。然而，双金属纳米粒子的合成面临着巨大的挑战，其中一个主要难题是组成元素的互溶性。由于热力学上的不稳定性，许多金属元素难以形成均匀合金，导致双金属纳米粒子往往存在相分离现象，例如核壳结构或偏析结构。这些结构上的不均匀性限制了双金属纳米粒子的催化性能，并阻碍了对双金属催化剂构效关系的深入研究。因此，开发一种能够克服元素互溶性限制的合成方法，制备具有均匀合金结构的双金属纳米粒子，对于推动双金属催化剂的研究和应用具有重要意义。
在本研究中，马里兰大学的胡良兵、特拉华大学的焦峰和Chunpeng Yang，Byung Hee Ko等报道了一种非平衡合成策略，用以解决催化领域中双金属不混溶性的挑战。双金属材料因其独特的化学性质而日益受到重视，但由于组成元素的热力学不混溶性，制备均匀合金的双金属材料存在困难。研究者提出了一种新的合成方法，成功制备了一系列均匀合金的铜基双金属纳米颗粒，并克服了固有热力学不混溶性的问题。作为概念验证，这些非平衡态的双金属纳米颗粒被用作电催化剂，在商业相关电流密度下对一氧化碳还原表现出优异的催化性能。该方法为设计和合成具有期望化学组成和催化性质的新型纳米材料提供了自由度。该成果以“Overcoming immiscibility toward bimetallic catalyst library”为题发表在Science Advances期刊上。
1. 克服互溶性限制，制备均匀合金：论文提出了一种非平衡合成策略，成功克服了双金属元素之间的互溶性限制，制备了一系列具有均匀合金结构的Cu基双金属纳米粒子，包括Cu-Ag、Cu-Ni等传统方法难以合成的体系。
2. 揭示构效关系，优化催化性能：研究人员利用合成的均匀合金纳米粒子，系统地研究了双金属催化剂的构效关系，发现Cu-Ag体系中，Cu和Ag的最佳比例对于实现高C2+产物选择性至关重要。
3. 高性能COR催化剂：在CO电还原反应中，Cu0.9Ni0.1表现出优异的催化性能，C2+产物法拉第效率高达76%，是目前报道的最高值之一，且具有较高的乙酸盐选择性。
4. 非平衡合成策略的普适性：该合成策略不仅适用于Cu基双金属体系，还可以推广到其他双金属或金属氧化物体系，为开发新型催化剂材料提供了新的思路。
图1：通过传统的方法和非平衡合成策略得到的双金属纳米颗粒的结构示意图
图1展示了两种合成双金属纳米粒子的方法：常规方法与非平衡方法，并揭示了元素互溶性对合成过程的影响。左侧面板的二元相图表明，Cu与其他金属的互溶性存在差异，部分金属（如Pd、Zn）与Cu可以形成均匀合金，而部分金属（如Ag、Ni、Sn、In）与Cu则难以形成均匀合金。右侧面板则展示了两种合成方法对元素互溶性的影响。常规方法只能合成Cu与其他容易形成均匀合金的金属的双金属纳米粒子，而Cu与其他难以形成均匀合金的金属的双金属纳米粒子则会形成相分离结构，例如核壳结构、新月结构等。非平衡方法则突破了这一限制，可以将Cu与其他金属（包括难以形成均匀合金的金属）混合成均匀合金纳米粒子，无论其热力学互溶性如何。这为制备具有特定结构和性能的双金属纳米粒子提供了新的可能性，并为研究双金属催化剂的构效关系提供了理想的平台。
图2：Cu-Ag双金属纳米粒子的非平衡合成与表征
图2展示了Cu-Ag双金属纳米粒子的非平衡合成过程及其表征结果。研究人员将Cu和Ag的前驱体分散在碳纳米纤维 (CNF) 基底上，并通过电流脉冲引发高温冲击，使前驱体快速分解并形成Cu和Ag原子混合物。由于高温冲击时间极短，Cu和Ag原子无法充分扩散，而是被CNF表面的缺陷和官能团捕获，形成均匀的Cu-Ag双金属纳米粒子。SEM和TEM图像显示，Cu-Ag双金属纳米粒子具有均匀的形貌和尺寸分布。EDS分析确认了纳米粒子中Cu和Ag的存在，并验证了其组成的均匀性。STEM图像和XRD图谱进一步证实了Cu-Ag双金属纳米粒子的fcc晶体结构和原子级别的均匀混合。与非平衡合成的Cu-Ag双金属纳米粒子相比，常规方法合成的Cu-Ag双金属纳米粒子则存在明显的相分离现象。
图3：Cu-Ag双金属纳米粒子的原子结构模拟
图3展示了Cu-Ag双金属纳米粒子的原子结构模拟结果，并解释了非平衡合成方法形成均匀合金的原因。研究人员通过蒙特卡洛模拟和分子动力学/蒙特卡洛模拟，模拟了Cu-Ag纳米粒子在不同温度下的原子结构。模拟结果表明，在高温下，Cu和Ag原子可以自由扩散并形成均匀混合的纳米粒子。然而，在室温下，由于Cu和Ag原子之间的相互作用，纳米粒子会发生相分离，形成Cu核Ag壳结构。非平衡合成方法通过高温冲击和快速冷却，将Cu-Ag纳米粒子迅速淬火，限制了Cu和Ag原子的扩散，从而实现了原子级别的均匀混合。
图4：Cu-X双金属纳米粒子在CO电还原反应中的催化性能
图4展示了Cu-X双金属纳米粒子在CO电还原反应中的催化性能，并揭示了双金属催化剂的构效关系。研究人员测试了不同Cu-X双金属纳米粒子（包括Cu-Ag、Cu-Ni、Cu-Sn、Cu-In、Cu-Pd、Cu-Zn）在CO电还原反应中的催化活性、选择性和稳定性。结果表明，Cu0.9Ni0.1和Cu0.9Ag0.1表现出优异的催化性能，C2+产物法拉第效率分别达到76%和约40%，且具有较高的乙酸盐选择性。此外，Cu-Ag体系中，Cu和Ag的最佳比例对于实现高C2+产物选择性至关重要。这些结果表明，非平衡合成的均匀合金Cu-X双金属纳米粒子可以作为高效的CO电还原催化剂，并为设计高性能双金属催化剂提供了新的思路。
总之，本研究通过发展了非平衡合成策略克服了Cu基二元金属系统元素之间的不混溶性，得到了一系列均匀混溶的Cu-X合金，并且在合成过程中通过改变前驱体的比例可以得到组分可调的均匀混溶合金。将所得到的Cu基合金用于电催化还原CO反应，均可获得较大的电流密度，Cu0.9Ni0.1和Cu0.9Ag0.1双金属合金具有较高的C2+法拉第效率，其中Cu0.9Ni0.1的C2+法拉第效率高达76%，比单金属Cu大20%。通过对Cu-Ag系统的组分进行调控，发现第二组分金属的含量具有最佳值，证明保持邻近Cu-Cu位点对于高效的电催化还原CO催化剂的设计至关重要。这种非平衡合成策略应该不仅仅受制于Cu基二元金属系统，也可能适用于其它金属或金属氧化物系统。此外通过结合机器学习这种新的合成方法在催化剂筛选和设计方面将有着重要的作用。
文献信息：Chunpeng Yang, Byung Hee Ko, Sooyeon Hwang, Zhenyu Liu , Yonggang Yao, Wesley Luc, Mingjin Cui, Arnav S. Malkani, Tangyuan Li, Xizheng Wang, Jiaqi Dai, Bingjun Xu, Guofeng Wang, Dong Su, Feng Jiao, and Liangbing Hu. Overcoming immiscibility toward bimetallic catalyst library.
Sci. Adv.6,eaaz6844(2020). DOI:10.1126/sciadv.aaz6844
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