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▲共同第一作者：张封华，代庭婷
通讯作者：李熊
通讯单位：北京工商大学
论文DOI：10.1002/adfm.202414260 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
理想的垂直相分离活性层相貌对有机太阳能电池（OSCs）的光电转换有着重要影响。本研究采用双添加剂辅助的逐层（LbL）顺序沉积法制备 D18/L8-BO 有机太阳能电池，添加剂DIM调节D18层的结晶，添加剂DIO诱导L8-BO扩散到D18层内部，形成具有大的给体/受体互穿的垂直相分离活性层，获得了19.59%的能量转换效率（PCE）。有机太阳能电池因其质轻、柔性、易于大面积制备等特点而受到广泛关注。近年来，随着Y系列非富勒烯受体材料的快速发展和器件工艺的优化，单结OSCs的能量转换效率（PCE）已经接近20%，为商业和工业生产奠定了基础。除了新型给体和受体材料的开发外，活性层形貌的调控对光伏器件的性能提升同样重要。活性层的形貌影响激子的生成与解离、电荷的迁移与收集等关键过程。当前，高效率的OSCs的性能通常是在传统的体异质结（BHJ）活性层形貌中获得的。BHJ 结构是通过给体和受体材料混合在一起制备的薄膜，其所形成相互交织的给/受体（D/A）纤维网络，为激子的扩散和解离提供了丰富的接触界面。然而，BHJ 结构存在一些固有的缺点，包括：1.双分子复合：过多的 D/A接触导致能量无序和双分子复合，这对光电转换不利。2.形貌调节困难：制备高效的 BHJ-OSCs 需要精准控制给体与受体材料的质量比、选择合适的溶剂，并通过热退火或者溶剂退火来精细调控活性层形貌，这在实验室中容易实现，但对于工业化制备大面积活性层薄膜却非常不利。逐层（LbL）顺序沉积法被认为是制备理想活性层形貌的有效途径，但其缺点在于难以调控受体层向给体层的扩散，可能导致严重的纯 D/A 聚集现象。这不仅减少了 D/A 接触界面，不利于激子解离，并可能由于过长的电荷传输距离导致电荷复合。此外，给体和受体之间的扩散不良限制了活性层的最佳厚度。因此，调控受体向给体层内部的扩散并形成具有D/A 垂直梯度分布的准体异质结（Q-BHJ）活性层对于提高器件性能至关重要。1.利用LbL沉积工艺制备活性层，优化给体层和受体层的厚度，并利用受体层向给体层的扩散，形成初步的相分离。此外，活性层底部/顶部富积的给体层/受体层，有利于空穴/电子的传输，并可抑制阳极和阴极之间的短路及电极附近的载流子复合。2.使用同源化合物用二碘甲烷（DIM）和1,8-二碘辛烷（DIO）分别作为给体和受体添加剂，调节受体材料向给体层内部的扩散。碳链长度的差异直接影响DIM和DIO添加剂的沸点及其与给体/受体材料之间相互作用，进而影响活性层的微观形貌。DIM添加剂的快速挥发调节了D18层的聚集尺寸和相纯度，并促进了更大有序结晶区的形成。而DIO的高沸点则减缓了L8-BO层的薄膜形成过程，随着L8-BO层在D18层表面的沉积，L8-BO分子填充D18粗糙的表面并沿晶界扩散到D18层中，从而降低活性层表面的粗糙度并增加D/A接触界面。优化的活性层形貌改善了电荷输运性能并抑制了载流子复合，提升了短路电流密度和填充因子，所制备的器件得到了19.59%的PCE，显著高于未使用添加剂的器件（18.21%）。3. 将DIM和DIO分别用于D18/Y6 和 PM6/L8-BO逐层制备的器件，显示出类似的性能改善，这表明双添加剂辅助的逐层沉积法具有良好的通用性。图1a,b,c给出了给体材料D18、受体材料L8-BO以及添加剂DIM和DIO 的化学结构。图1d,e给出了LbL沉积法制备给体层和受体层的工艺流程及活性层形貌，双添加剂的使用使得活性层中形成了给体层/受体层在底部/顶部富积、中间区域为给受体相互交织的活性层形貌，图1f为器件结构示意图，图1g给出了D18和L8-BO能级结构，D18和L8-BO合适的LUMO和HOMO能级有利于激子的解离和电荷输运。![]()
图1.（a）D18，（b）L8-BO，（c）DIM和DIO的化学结构。(d) N-QBHJ（未使用添加剂）和（e）D-QBHJ（使用双添加剂）薄膜的LbL制备流程示意图，（f）器件结构示意图，（g）D18和L8-BO的能级图。通过瞬态光电流（TPC）和瞬态光压（TPV）测量（图2a,b），研究载流子传输和复合动力学特性。D-QBHJ器件较短的载流子提取时间和长的载流子寿命，说明双添加剂的使用促使了载流子高效传输，并抑制了载流子复合。利用光强与开路电压和短路电流密度的关系进一步研究了载流子复合特性（图2c,d），结果表明，N-QBHJ和D-QBHJ器件中都存在着陷阱复合和双分子复合，以双分子复合为主，D-QBHJ器件的复合更弱。采用线性增压光诱导载流子提取技术（photo-CELIV）研究了载流子迁移率（图2e），双添加剂将载流子迁移率从N-QBHJ器件的1.56×10−4cm2V−1s−1提升到D-QBHJ器件的2.37×10−4cm2V−1s−1。图2g,h分别为D18/L8-BO器件和D18：DIM/L8-BO：DIO器件在不同光强下的瞬态光电流，通过积分可得D18：DIM/L8-BO：DIO器件具有更高的载流子密度（图2i）![]()
图2归一化（a）瞬态光电流和（a）瞬态光电压曲线。（c）光强与开路电压的关系，（d）光强与短路电流密度的关系。（e）photo-CELIV曲线。（f）净电流与有效电压的关系。（g）D18/L8-BO器件和（h）D18：DIM/L8-BO：DIO器件的瞬态光电流与光强的关系，（i）提取的载流子浓度与光强的关系。D18薄膜的RMS粗糙度为1.200nm（图3a），添加DIM添加剂将D18薄膜的RMS粗糙度提高到2.790nm（图3b）。给体层的粗糙度的增加表明DIM促使D18薄膜的更强结晶，这有利于受体材料渗透到内部，增加给/受体接触界面，从而提高激子解离效率并产生更高的光电流。对于L8-BO薄膜（图4c，d），DIO对表面形貌没有显著影响，只是将RMS粗糙度从0.629略微增加到0.631 nm。随着L8-BO层在D18层表面的沉积，L8-BO分子使D18薄膜更平滑，LbL法制备薄膜的RMS粗糙度都有所降低（图3e，f，g，h）。薄膜深度相关的吸收谱进一步研究了活性层中给受体的垂直相分离（图3i，j，k，l），未使用添加剂时， L8-BO主要分布在活性层上半部分，而随着DIM和DIO添加剂的使用，L8-BO 能够更有效地扩散到活性层薄膜的深处。![]()
图3. （a）D18薄膜，（b）D18:DIM薄膜，（c）L8-BO薄膜，（d）L8-BO:DIO薄膜，（e）D18/L8-BO膜，（f）D18:DIO/L8-BO:DIO薄膜，（g）D18:DIM/L8-BO:DIM薄膜和（h）D18:1DM/L8-BO:DIO薄膜的AFM高度图像。（i）D18/L8-BO，（j）D18:1DM/L8-BO，（k）D18/L7-BO:DIO和（l）D18:DIM/L8-BO:DIO薄膜的膜厚-深度相关吸收谱。双添加剂的使用有效促进了激子解离，缩短了电荷传输距离，改善了载流子传输动力学，提高了电荷运输性能。在基于D18/Y6 和 PM6/L8-BO的有机太阳能电池中进一步验证了双添加剂对光伏性能的改善，表明双添加剂辅助的逐层沉积法具有良好的通用性。
图4. PM6/L8-BO和 D18/Y6器件的J-V特性曲线通过使用逐层沉积方法制备了D18/L8-BO Q-BHJ有机太阳能电池（OSCs），并利用不同碳链长度的同源化合物DIM和DIO分别作为给体层和受体层的添加剂，以精细优化活性层形貌。短链添加剂DIM调节了D18薄膜的结晶，而长链添加剂DIO则促使L8-BO渗透到D18层内部。L8-BO向D18层的扩散增加了D/A接触界面，促使了理想活性层形貌的形成。增大的D/A界面面积促进了激子解离和电荷生成，而互穿的垂直相分离活性层形貌则促进并平衡了电荷传输，从而实现了高效的载流子输运。基于双添加剂辅助的顺序沉积策略，制备的D18/L8-BO器件的PCE为19.59%，这是D18:L8-BO基二元有机太阳能电池中最高的PCE值之一。在D18/Y6和PM6/L8-BO基有机太阳能电池中进一步验证了光伏性能的类似改善，表明双添加剂辅助的LbL顺序沉积策略在优化活性层形貌和提升有机太阳能电池光伏性能方面具有普遍适用性。李熊教授简介：本文通讯作者，北京工商大学教授，研究生导师，致力于有机光伏器件的性能优化与机理研究，通过活性层层形貌调控、界面修饰等途径研发基于新机理的高效率有机光伏器件。主持和参与科研项目10多项，发表SCI论文 70多篇，出版专著1 部，授权发明专利3项。多次获评北京工商大学优秀教师、优秀研究生导师，优秀硕士论文指导教师。张封华：北京工商大学硕士研究生，主要从事高效率有机太阳能电池的研究。代庭婷：主要从事有机太阳能电池、钙钛矿探测器的研究，目前在北京交通大学攻读博士学位。主要研究领域：半导体材料与器件；有机光伏器件的结构、机理、性能优化。北京工商大学计算机与人工智能学院李熊教授团队招收材料物理化学专业硕士推免生、考研生。目前实验室团队具有光电器件制备及表征分析的高水平科研平台，结构表征方面，所在学院及学校拥有TEM、AFM、XRD等各类大型设备，使用便捷；器件制备及性能表征方面，实验室拥有手套箱，探针台，量子效率测量仪，半导体参数测量仪，载流子测量系统等各类设备。我们十分欢迎具有物理、化学、材料、信息等不同专业背景的同学加盟实验室。我们也十分欢迎你来实验室实地参观面谈！期待着你的加入！
