近日，浙江工商大学王齐教授团队在国际期刊《Separation and Purification Technology》期刊在线发表了题为“Rational design of a novel MIL-100(Fe)/TpPa-1 COF direct Z-scheme heterojunction for photo-self-Fenton removal of antibiotics: Performance and ecotoxicity assessment”的论文。《Separation and Purification Technology》期刊是Elsevier旗下重要期刊，是一本致力于传播环境工程和化学工程中均相溶液和非均相混合物分离纯化新方法的国际旗舰期刊。2024年6月20日发布的影响因子为8.1，属于中科院一区期刊。
第一作者：李强
通讯作者：王齐
通讯单位：浙江工商大学
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本文设计并合成了一种新型的MIL-100(Fe)/TpPa-1共价有机框架（COF）基光催化原位自Fenton系统（标记为MT2），用于去除水中的盐酸四环素（TC）。实验结果表明，在TC浓度为20 mg/L（100 mL）的条件下，MT2（0.08 g/L）在120分钟内可去除91%的TC。这一高效去除效果主要归因于该体系中电荷分离的显著改善以及光生空穴（h⁺）、羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O2⁻）的协同作用。理论计算进一步证实了异质结内电荷动力学的优化，为高效的光催化降解提供了有力支持。通过液相色谱-质谱（LC-MS）分析和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了TC的潜在降解中间体及其降解途径。此外，本研究还发现，TC对小麦幼苗的生长和叶绿素生成具有显著的抑制作用，而其降解中间体的抑制作用则可忽略不计。同时，TC的生态毒性在降解过程中显著降低，表现为对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制区明显减少。因此，这种原位光-Fenton复合材料在抗生素去除方面展现出巨大的实际应用潜力。
抗生素被广泛应用于医疗和农业领域，主要通过干扰生物合成或破坏细胞结构来杀死或抑制细菌。在畜禽业中，抗生素通常用于预防和治疗疾病，显著提高了成活率、生长和饲料转化率，从而提高了经济效益。在各种抗生素中，盐酸四环素（tetracycline hydrochloride， TC）盐酸四环素（Tetracycline Hydrochloride，TC）因其广谱抗菌性、高性价比和良好的稳定性，占据了抗生素使用量的30% - 40%。然而，家畜对TC的吸收效率较低，大量未被吸收的TC随粪便和尿液排泄到环境中，进而污染土壤、地表水和天然水体。当含有TC的粪便被用作肥料或被污染的水用于灌溉时，这种污染会进一步加剧，渗入作物并干扰植物激素平衡和根系发育，从而破坏植物生长。此外，TC在食物链中的积累可能对人体健康构成潜在风险，长期接触还可能导致微生物产生耐药性，进一步加剧公众对健康的担忧。因此，开发高效的TC降解技术对于减少环境污染、保护生态系统和促进农业可持续发展具有重要意义。
图1. MIL-100(Fe)/TpPa-1 COF的合成过程示意图。
图2. (a) XRD谱图，(b) FT-IR光谱，(c) N2吸附-解吸曲线，(d)孔径分布，(e) DTG曲线，以及各样品的高分辨(f) C1s, (g) O1s, (h) N1s和(i) Fe2p XPS光谱。
图3. (a) MIL-100(Fe), (b) TpPa-1 COF和（c-d） MT2的SEM图像；（e-f） MT2的EDS元素映射图像。
图4. (a) UV-Vis DRS和(b)各种光催化剂的带隙。(c) MIL-100(Fe)和(d) TpPa-1 COF的Mott-Schottky曲线。(e) MIL-100(Fe)和TpPa-1 COF的能带结构。(f)各种光催化剂的瞬态光电流曲线。(g) Nyquist图，(h)不同光催化剂在光照射下H2O2演化动力学曲线，(i)随时间变化的•OH生成曲线。
图5. (a)不同光催化剂对TC的降解曲线，(b)相应的降解速率常数(k), (c)入射光波长对MT2降解TC的影响。(d)初始溶液pH、(e) TC浓度、(f)催化剂用量对TC降解曲线的影响。(g)不同光催化剂浓度下表面的LVRPA和(h) TRPA/A光谱。(i)在相同光学τapp下，不同光催化剂悬浮液降解TC的动力学。(j)水源对TC去除的影响，(k)对不同有机污染物的MT2去除效率，(l)及其相应的速率常数。(实验参数设置为：pH = 6.2；TC浓度= 10 mg L−1；催化剂用量= 0.08 g L−1；光：全光谱，为评估其对结果的影响而专门研究的参数除外。)
图6. (a)-(b) pH和初始TC浓度，(c)-(d) TC浓度和催化剂用量，(e)-(f) pH和催化剂用量对TC去除率的影响。
图7. (a)优化后的TC结构模型、HOMO轨道和LUMO轨道。(b) TC在MT2催化剂上的潜在降解途径。
图8. 急性毒性(a)鳙鱼，(b)大水蚤，(c) TC降解中间体的致突变性。抗生素抑制区(d)大肠杆菌和(e)金黄色葡萄球菌。(f)抑制圈直径的变化。(g)小麦幼苗的荧光图像和(h)最大光化学效率（Fv/Fm）。
图9. (a) MT2用于TC降解的再循环性能。(b)循环试验前后MT2的XRD谱图。(c)不同自由基清除剂对TC的去除曲线。(d)•OH, (e)•O2-，以及(f)电子和空穴清除剂对TC去除的影响。(g) MT2生成的DMPO-•OH和(h) MT2生成的DMPO-•O2-在暗、光照射下的EPR光谱。
图10. 不同样品的高分辨率(a) C1s, (b) O1s, (C) N1s和(d) Fe2p原位XPS光谱。
图11. (a)-(b) TpPa-1 COF和(c)-(d) MIL-100（Fe）的DFT计算功函数和相应的结构模型。(e)平面平均电子密度差和(f)异质结上电荷密度差的侧视图（结构的黄色和蓝色区域代表电子的积累和耗尽）。(g) MT2体系的光催化机理。
综上所述，我们设计并合成了一种新的直接Z型MIL-100(Fe)/TpPa-1 COF异质结（简称MT2），并对其光催化降解四环素（TC）的效果进行了评价。Z型异质结的形成显著提高了光催化剂中光生载流子的分离效率，产生了令人印象深刻的TC去除效率。具体来说，MT2能够在120分钟内去除约91%的TC。LC-MS分析和DFT计算确定了TC的潜在降解中间体和途径。TC对小麦幼苗生长和叶绿素产量的抑制作用显著，而其中间体的抑制作用不显著。此外，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制减少，表明TC的生态毒性明显降低。本研究为设计原位光Fenton系统修复抗生素污染废水提供了一种新的途径。
QiangLi, Man Deng, Jun Gao, Aoxiang Liu, Qi Wang, Erpeng Wang, Zhiheng Li, Huayue Zhu, Xiujuan Tang. Rational design of a novel MIL-100(Fe)/TpPa-1 COF direct Z-scheme heterojunction for photo-self-Fenton removal of antibiotics: Performance and ecotoxicity assessment. Separation and Purification Technology. 362(Part 1) 2025, 131722. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.131722.
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撰稿：李强
编辑：环境与能源功能材料
审核：王齐
李强（第一作者），博士，讲师。2022年1月博士毕业于北京航空航天大学，同年2月入职浙江工商大学环境科学与工程学院。主要从事MXenes、MOFs等材料在光催化、光电催化以及高级氧化等领域的应用研究。以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文19篇、EI论文2篇，授权国家发明专利1项。
王齐（通讯作者），教授，副院长。浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才
”第二层次培养人员、浙江省高校拔尖人才，浙江省高校“双带头人”教师党支部书记工作室负责人。Chin. Chem. Lett.编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废弃物环境管理智库专家、复合材料学报青年编委，入选2022-2024年全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。2004年本科毕业于武汉大学，2009年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从赵进才院士。曾在美国佐治亚理工学院（合作导师：John C. Crittenden院士）、南佛罗里达大学（合作导师：马胜前教授）访学。先后获评浙江省“师德先进个人”、浙江省高校“优秀党务工作者”、浙江工商大学“教坛新秀”“优秀教师”“优秀学生科技创新导师”“我心目中的好导师”等荣誉。主要研究领域包括光催化、水污染控制、环境功能材料等，主持国家自然科学基金4项、省部级项目4项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上发表SCI论文100余篇，16篇入选ESI前1%高被引论文，2篇入选热点论文。近年指导学生在挑战杯、大学生节能减排大赛等竞赛获省级及以上奖励40余项。（王齐教授团队）光催化与环境健康课题组网站：
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