浙江大学CEJ研究论文：在太阳能驱动海水淡化的过程中，用于同时除盐和抑制苯酚进入浓缩淡水的活性炭气凝胶蒸发器

在太阳能驱动海水淡化的过程中，用于同时除盐和抑制苯酚进入浓缩淡水的活性炭气凝胶蒸发器

第一作者：Xiaohong Zhou

通讯作者：叶苗苗副教授

单位：浙江大学饮用水安全与输配技术重点实验室、东海实验室

链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158020

与大陆引水、雨水利用和废水回用相比，海水淡化被认为是解决岛屿水资源短缺的最有效途径。目前，常见的海水淡化工艺是热法和膜法。但这两种方法能耗高，需要建立复杂的操作系统，不适合土地面积有限、电力短缺的岛屿。近年来，一种基于“空气-水界面太阳能加热”的绿色工艺被用于海水淡化。在这种新工艺中，光热材料或蒸发器漂浮在海水表面吸收太阳能，然后将热量局部集中在空气-水界面，避免了水的体积加热，提高了海水的蒸发速率。一般情况下，界面温度越高，越有利于海水蒸发，从而提高淡水产量，但同时存在两个问题。问题1：随着蒸发的进行，盐会在蒸发器表面积累，导致水分蒸发速率降低，甚至损坏蒸发器。问题2：如果海水中存在挥发性污染物，它们会在蒸发过程中进入冷凝淡水，导致水质不合格。

由于气凝胶的许多优良特性，如孔隙率高，可以通过毛细效应快速输送水，密度低，可以自浮，在空气-水界面处具有高绝热性，使气凝胶成为太阳能驱动水蒸发的理想材料。本文以粉末状活性炭为光热吸附材料，聚乙烯醇为骨架，采用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法制备了高性能活性炭气凝胶（简称AC气凝胶）。粉末状的交流电使气凝胶能够捕捉全光谱的太阳光线，从而产生高的太阳吸收率。由于AC气凝胶具有超亲水性、高孔隙率和良好的吸水性能，因此可以通过浓缩盐水与下部给水快速交换来实现脱盐。同时，苯酚（一种典型的挥发性污染物）在AC气凝胶将海水输送到蒸发表面的过程中通过吸附而被抑制进入冷凝淡水。同时解决了盐积累和挥发性污染物进入凝结水的两个主要问题。该气凝胶具有合成工艺简单、成本低、水分蒸发速率高、稳定性和耐久性好、淡水水质好等优点，在实际应用中具有潜在的应用前景。

近期，浙江大学饮用水安全与输配技术重点实验室、东海实验室叶苗苗副教授等合作在Chemical Engineering Journal发表了题为“Activated carbon aerogel evaporator for simultaneous salt-rejection and inhibition of phenol from entering condensed freshwater during solar-driven seawater desalination”的研究论文。一种基于空气、水界面加热的太阳能海水淡化技术被认为是解决电力短缺岛屿淡水供应的有效方法之一。然而，盐积累和挥发性污染物进入浓缩淡水是限制该新工艺应用的两个主要缺点。本研究以粉末状活性炭为光热吸附材料，聚乙烯醇为骨架，制备了一种具有拒盐性能和抑制挥发性污染物进入淡水的活性炭气凝胶。在1 kW^.m^-2辐照度下，暴露高度为0、5、10、15、20和25 mm的AC气凝胶的水分蒸发速率分别为1.25、1.46、1.63、1.64、1.68和1.54 kg^. m^-2/h，分别是未接触AC气凝胶的4.13、4.82、5.38、5.42、5.55和5.09倍。通过AC气凝胶将浓盐水与下层给水快速交换，实现了脱盐性能。同时，通过交流吸附将挥发性污染物苯酚的精馏率从84.84%降低到0%，从而净化了浓缩淡水。最后，以真实海水为原料，采用25个AC气凝胶进行室外海水淡化实验，淡水水质符合WHO、美国EPA和中国饮用水水质标准。

要点一：AC气凝胶的合成

AC气凝胶的合成过程分为以下七个步骤（图1a）。首先，将一定量的AC粉末分散在超纯水中，超声30min，得到分散均匀的AC混浊溶液。其次，在AC混浊溶液中加入质量比为5%的PVA颗粒。第三步，将得到的混合物置于95℃水浴中磁力搅拌1 h。第四步，将400 uL戊二醛滴入上述混合物中磁力搅拌5 min。第五步，加入一定比例的HCl溶液后，将上述混合物快速转移到聚四氟乙烯模具中，制成AC-PVA凝胶。第六步，将AC-PVA凝胶转移到-20℃的冰箱中保存8 h。第七步，冷冻干燥48 h，60℃解冻30 min，得到AC气凝胶。作为参考，同样的步骤制备了不含粉末状AC的气凝胶，记为PVA气凝胶。除特别说明外，采用250 mg AC和0.5 mol/L HCl合成AC气凝胶，用于表征其物理化学性质和去除苯酚。

图1（a）AC气凝胶的制备过程示意图

要点二：AC气凝胶的表征

作为太阳能蒸发器的重要性能之一，本文首先分析了不同载量AC气凝胶的光吸收性能。随着AC颗粒负载的增加，AC气凝胶的颜色变深（图1b），这意味着光吸收的增加。不同AC颗粒负载的AC气凝胶的紫外到红外吸收光谱如图1c所示：吸收光谱的强度随着活性炭颗粒负荷的增加而明显增强。在这里，使用之前报道的MATLAB软件计算了300 ~ 2000 nm波长范围内不同光谱区域的光吸收率。计算结果表明，在10 ~ 1000 mg的AC颗粒负载范围内，AC气凝胶的光吸收率分别为67.99%、88.74%、91.33%、95.60%、95.80%和96.35%。所有样品的紫外到可见光和红外区的详细光吸收率表明可以通过调节粉末AC的上载量来控制AC气凝胶的光吸收率。

太阳能蒸发器的输水性能是另一个重要的性能。水接触实验表明，水滴在AC气凝胶和PVA气凝胶表面完全展开的时间分别为0.9986 s和0.6395 s（图2a和b），说明AC气凝胶和PVA气凝胶都是超亲水性的。这是因为AC气凝胶和PVA气凝胶的表面具有许多亲水性官能团，如-OH、-CO-等。AC气凝胶的涂抹时间略有增加是由于粉末AC的疏水性。通过记录PVA气凝胶的润湿高度作为时间的函数来测量吸水行为。在前30s内，罗丹明B溶液被快速泵送至25mm的高度，然后在接下来的600s内缓慢泵送至60mm的高度（图2c）。然而，由于水的重力作用，很难进一步提高润湿高度。干燥后的活性炭（AC）气凝胶的质量仅为 2.29 g，体积为 19.97 cm³，其体积密度可以通过水吸收重量计算得出，如公式所示：h=(m−m₀)×H/(S×ρ_water)，其中：m₀是活性炭气凝胶的初始质量，m是活性炭气凝胶在不同吸水时间点的质量，S 是活性炭气凝胶的底面积，H 是活性炭气凝胶的高度，ρ_water是水的密度。计算结果如图2d所示，其中在相同吸水时间下，活性炭气凝胶的吸水高度低于聚乙烯醇（PVA）气凝胶的吸水高度。

图1（b）AC气凝胶光学图像。图1（c）不同粉末活性炭负载下的活性炭气凝胶（AC aerogels）的紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱图。

图2（a）AC气凝胶的水接触角。图2（b）PVA凝胶。图2（c）水润湿特性。图2（d）PVA气凝胶和AC气凝胶的吸水率。

要点三：AC气凝胶蒸发海水

通过测定蒸发水分的质量来评价AC气凝胶的太阳能水蒸发性能。作为参考，还测试了太阳能单独蒸发海水（3.5 wt% NaCl溶液）和PVA气凝胶的模拟蒸发。同时，对不同外暴露高度的交流气凝胶的蒸发性能进行了测试。所有的太阳蒸发过程都可以使用零阶动力学建模（图5a），并由此式：m−m₀ =−kt描述。其中m和m₀分别为t时刻单位面积实际水质量（kg⋅m^-2）和初始单位面积水质量（kg⋅m⁻²），k为太阳蒸发速率。在1 kW⋅m⁻²作用下，AC气凝胶的k值为1.25 kg⋅m⁻²⋅h⁻¹，分别是3.5% NaCl溶液和PVA气凝胶的4.03和3.57倍。外暴露高度为5、10、15、20和25 mm时，AC气凝胶的k值分别为1.46、1.63、1.64、1.68和1.54 kg⋅m⁻²⋅h⁻¹，分别是未加AC气凝胶的4.13、4.82、5.38、5.42、5.55和5.09倍。

水的蒸发速率随着暴露高度的增加首先上升然后下降，在暴露高度为20mm时达到最大值，为1.68 kg^.m^{-2 .}h^-1。这是由于AC气凝胶的蒸发面积随着暴露高度的增加而增加，这反过来又导致更高的水蒸发速率。然而，当暴露高度进一步增加到25 mm时，供水量与水分蒸发速率不匹配，导致水分蒸发速率降低。相应的，光热转换效率（η）由式(1)-(4)计算得到：

η= mh_LV/ (3600qC_opt)                              (1)

h_LV = Q + h_V                                          (2)

Q = c(T−T₀)                                    (3)

h_V = 1.91846×10³[T/(T−33.91)]²             (4)

其中，m是去除在黑暗环境下蒸发器蒸发速率后的净蒸发速率（此时，黑暗环境中的水蒸发速率为0 kg·m⁻²·h⁻¹），C_opt是太阳辐照度的倍数，q是额定太阳强度（1 kW·m⁻²），h_LV是水的总显热（Q）和相变焓（h_V）之和，c是水的比热容，为4.2 J·g⁻¹·k⁻¹，T是根据实验中的平衡温度计算得到的。太阳辐照前，当初始水温度为8℃时，3.5 wt% NaCl溶液、PVA气凝胶和AC气凝胶的界面温度分别为8.7℃、8.3℃和9.0℃。太阳照射5 min后，AC气凝胶的表面温度迅速上升到24.7℃，而3.5 wt% NaCl溶液和PVA气凝胶的表面温度缓慢上升到10.8℃和14.2℃，这无疑证明了AC气凝胶的界面太阳加热效应。最后，3.5 wt% NaCl溶液、PVA气凝胶和AC气凝胶的表面温度分别保持在8.5℃、14.1℃和26.8℃左右（图5b）。当初始给水温度为25℃时，外暴露高度为5、10、15、20和25 mm的AC气凝胶的表面升高温度分别保持在20.0℃、18.6℃、16.8℃、16.4℃和15.9℃左右。当交流气凝胶的暴露高度为0 mm时，仅上表面散热，而当暴露高度增加时，交流气凝胶的侧面也会散热。暴露高度越高，热辐射面积越大，气凝胶散失热量越多。结果表明，随着暴露高度的增加，气凝胶的温度降低。

根据计算过程式（1)~(4)可知，当外暴露高度为0 mm、5 mm、10 mm、15 mm、20 mm和25 mm时，AC气凝胶的光热转换效率（η）分别为88.1%、100.6%、112.4%、112.9%、115.8%和105.9%。此外，从AC气凝胶垂直方向的红外图像（图5c）可以看出，表面温度最高，温度从上到下迅速下降。上下表面的温差表明，交流气凝胶具有良好的保温效果。采用导热测试仪测定了AC气凝胶在干、湿状态下的导热系数，分别为0.064 W·m⁻¹⋅K⁻¹和0.1731 W·m⁻¹⋅K⁻¹。

此外，在整个太阳能蒸发过程中，AC气凝胶表面没有盐的积累，表明AC气凝胶具有良好的拒盐性能。这是因为它具有优异的亲水性和极高的孔隙结构。为了进一步验证AC气凝胶优异的除盐性能，将AC气凝胶置于20 wt% NaCl溶液中，并将1 g NaCl颗粒置于AC气凝胶表面，在1 kW⋅m⁻²辐照下进行太阳蒸发。活性炭气凝胶表面的NaCl颗粒在70min内逐渐消失（如图5d所示），这是因为NaCl颗粒溶解到活性炭气凝胶表面的浓缩盐水中，并通过其独特且丰富的孔隙结构返回到底部的20 wt%的NaCl溶液中。

图5(a)模拟的海水蒸发过程；图5(b)表面温度随时间的变化；图5(c)活性炭气凝胶垂直方向的温度变化；图5(d) NaCl颗粒在太阳蒸发过程中溶解回20 wt%的NaCl溶液。

要点四：用AC气凝胶进行实际的的海水淡化

为了探索活性炭气凝胶在实际海水淡化中的潜在应用，进行了户外太阳能蒸馏实验，将25个活性炭气凝胶装入一个长×宽×高为30厘米×30厘米×1厘米的EPE泡沫板中（图9a和b）。实验中使用了来自东海的真实海水，既作为进水，也作为溶剂，用于制备浓度为15 mg/L的苯酚污染进水。室外太阳辐照8 h后，采集淡水89 ml（图9c），平均太阳辐照强度为0.6 kW⋅m−2时，淡水产量为0.49 kg⋅m−2⋅h−1（图9d）。苯酚的RD值仅为4.69%，明显低于太阳直接蒸馏（图9e）。除苯酚外，其他水质指标如电导率（盐度）（图9f）、浊度（图9g）、阳离子和阴离子（图9h）均低于世界卫生组织（WHO）、美国环境保护署（US EPA）和中国饮用水水质标准（GB China）。为了进一步评价淡水水质，进行了绿豆栽培发芽试验。绿豆在华东海水、自来水、浓缩淡水和商业蒸馏水中种植4天后的发芽率分别为0%、100%、100%和100%，表明AC气凝胶制备的淡水品质与自来水和商业蒸馏水相同（图9i）。

交流气凝胶太阳能蒸发器室外实际海水淡化情况图：图9(a)辐照前、图9(b)辐照下、图9(c)辐照后；图9(d)中国杭州市2024年3月21日上午9:00 ~下午17:00每小时的室外太阳强度； 图9(e)海水和凝结水的苯酚RD值；图9(f)电导率；图9(g)浊度；图9(h)离子；图9(i)使用不同水的绿豆发芽照片。

综上所述，采用简单的溶胶-凝胶法和冷冻干燥法制备了一种既具有防盐性能又能抑制苯酚进入淡水的交流气凝胶蒸发器。AC气凝胶具有超亲水性、高吸水性、丰富的内部孔隙结构，可使浓盐水从AC气凝胶表面回流至底部给水，从而实现了AC气凝胶蒸发器良好的水蒸发速率和排盐性能。同时，由于活性炭具有良好的吸附能力，完全抑制了苯酚等挥发性污染物进入冷凝淡水。从而认为该气凝胶具有太阳能蒸发速率高、除盐性能好、成本低、稳定性好、淡水水质安全等优点，在微污染海水淡化中具有良好的应用前景。

Activated carbon aerogel evaporator for simultaneous salt-rejection and inhibition of phenol from entering condensed freshwater during solar-driven seawater desalination

整理：库静文

编辑：高贝贝

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