DOI：10.1016/j.seppur.2024.131354
染料废水的深度矿化和可回收产物的资源化利用是环境可持续发展所面临的严峻挑战。为解决TiO2光催化降解中存在的矿化慢、二次污染、难资源化等问题，本研究以阴离子偶氮染料AO7原位修饰获得双亲性TiO2以构建Pickering乳液 (PE)，其降解速率是传统粉末体系的2.2倍，矿化率高达99.8%。这种加速矿化得益于PE独特的亲油中间体通过油水界面进行空间分离，同时使得高价值化学品得以回收。值得注意的是，由于降解中间体对TiO2表面的动态再修饰，Pickering微胶囊在降解过程中保持稳定，在矿化的最后阶段发生了不同程度的变形。因此，皮克林微胶囊的形态变化可以实时反映矿化进程，并作为微降解反应的直观指标。本工作深入揭示了Pickering光催化体系的形成与稳定机理、降解途径和产物富集功能，为废水净化和资源化利用提供了独特的视角。2024年12月，Separation and Purification Technology杂志（工程技术一区top）在线发表了中南民族大学李覃副教授团队和清华大学朱永法教授课题组在环境光催化领域的最新研究成果。该工作报道了皮克林板式反应器在自然光驱动下实现光催化废水净化和资源回收中的实际应用，揭示了Pickering微胶囊中油水界面传质所促进的光催化行为及其动态稳定机制。论文第一作者为：李汶亭、于浩，论文共同通讯作者为：李覃(中南民族大学)、朱永法(清华大学)。 实现有害污染物的高效矿化和有用产物的智能回收的双赢目标，是解决当今环境可持续发展难题的重要突破口。印染废水应用广泛且具有生物毒性，至今仍是主要的处理对象之一。光催化是一种节能的高级氧化技术，在半导体激发下产生强氧化物质，降解污染物，最终矿化成低毒性或无毒性的无机小分子。然而，染料分子多含有芳香环（苯环、萘环等），不可避免地产生不溶性芳香族中间体（邻苯酐、苯胺、苯醌、酞、香豆素等），其在催化剂表面的吸附性较低，容易扩散到水中，从而造成二次污染，导致矿化过程减缓甚至停止。这些芳香族中间体通常采用有机溶剂萃取法分离，其中高价值产品的回收具有重要意义。因此，有必要开发一种集废水净化和高价值化学品回收为一体的污水处理技术，以促进环境保护和资源可持续性。皮克林乳液（PE）是由具有两亲性表面的固体颗粒在水-油界面自发排列形成稳定的微胶囊。近年来，PE因其相不相容、产物自分离、多个催化活性位点以及优异的界面稳定性，在光催化降解中得到了广泛的应用。Pickering板式反应器的功能核心在于形成的Pickering乳液（PE）。如图1所示，采用酸橙（AO7）染料分子原位修饰TiO2光催化剂，并对印染废水和油相进行乳化，得到稳定分布油水界面的PE。 图1. Pickering乳液（PE）制备及其应用示意图以DCM为油相为例，在最佳乳化条件下，PE呈现出两个明显的相层（图2a插图）。图2a的光学显微镜图像显示，PE为离散的球形微胶囊，平均直径为176.7 μm。共聚焦荧光显微镜图像显示，异硫氰酸荧光素（FITC）标记的TiO2分散在油水界面上（图2b）。水相和油相分别用绿色荧光染料钙黄绿素和红色荧光染料尼罗红标记。结果发现，微胶囊外表面出现绿色荧光（图2c），内表面出现红色荧光（图2d）。此外，三维图像（图2e）显示微胶囊内部红色荧光均匀，表明微胶囊内存在连续的油相。以上结果证明，成功构建了一种水包油（o /w）型PE。理论吸附模型（图2f）证明，AO7中磺酸盐（-SO3）的氧原子对TiO2上的钛原子有明显的吸附作用，从而形成较强的Ti-O键，有效地促进了染料分子与TiO2表面之间的紧密吸附。此外，AO7中偶氮键（N=N）上的氮原子也与TiO2形成Ti-N键。AO7/TiO2的Zeta电位低于TiO2（图3g），这是由于AO7的表面修饰在一定程度上屏蔽了TiO2的正电荷。值得注意的是，纯TiO2的水油接触角为46°，而AO7/TiO2增加到61°（图3h），说明AO7的吸附增加了TiO2颗粒的表面疏水性，满足PE地层中颗粒润湿性的要求。以上表征证明了TiO2表面润湿性等物理性质的变化是由AO7分子的紧密粘附引起的，因此AO7/TiO2确实具有类似乳化剂的双亲性质。 图2. 水包油（o /w）型Pickering乳液表征: (a) Pickering微胶囊的光学显微镜图像; (b) FITC标记的TiO2颗粒; (c) 钙黄绿素标记的水相; (d)尼罗红标记的油相; (e)尼罗红标记的AO7/ TiO2基PE的三维荧光显微镜图像;(f) AO7分子与TiO2吸附的理论模型; (g) AO7、TiO2和AO7/ TiO2的Zeta电位; (h) TiO2与AO7/ TiO2的水油接触角。 为解决光催化降解矿化率低、产品资源化难等问题，设计了一种可视化Pickering板式反应器。如图3a和3b所示，反应器由方形透明板反应器和蠕动泵组成，用于指导日光下的室外废水净化。1 L的印染废水经过3 ~ 4次流动降解处理后基本脱色（图3c），6次处理后完全矿化（图3d）。在整个光催化过程中，通过透明板可以直接观察到PE的形貌在脱色阶段保持稳定的初始状态，直到在矿化阶段发生变形（图3e）。这意味着通过观察PE微胶囊在平板反应器中的形状变化，可以直观地判断印染废水的脱色和矿化程度。与以往文献报道的同类光催化降解反应器相比，该反应器具有催化剂自动分离、可视化、降解效率高等明显优势。除模拟印染废水外，该Pickering板式反应器还可在日光下成功净化多种工业废水，并直接为灌溉和养鱼等各种应用提供清洁水，还可以回收具有商业价值的典型脂溶性中间体用于化学工业。 图3. Pickering板式反应器及其光催化印染废水净化：(a)太阳光下的皮克林板式反应器的室外照片；(b)皮克林反应堆主视图和侧视图结构图；(c)日光下皮克林反应器循环流动降解过程中印染废水的高效降解活性，W和PE分别为单独废水和PE系统；(d)循环流动降解过程中印染废水对应的矿化率；(e)废水矿化过程中不同阶段Pickering微胶囊在Pickering板式反应器中的动态形态变化。进一步，研究了PE在全光谱照射下光催化降解废水的性能。如图4a所示，AO7在25 min内实现了完全脱色。与粉末体系（Spowder）和膜体系（Sfilm）等常规非乳液光催化体系相比，PE表现出明显的高效光催化降解活性（图4b）。在Spowder和Sfilm体系中，降解速率都有不同程度的提高，1 h以上即可完成脱色过程。值得注意的是，PE在很短的时间内实现了快速降解，其表观速率常数(k)为8.2×10-2 min-1，分别是Spowder和Sfilm体系的2.2倍和1.7倍（图4c）。在48 h降解的任何阶段，PE体系的AO7矿化率始终高于Spowder和Sfilm。值得注意的是，从3 h到12 h， PE的矿化率增加了19.6%，几乎是Spowder（12.9%）和Sfilm（9.8%）的两倍（图4d）。考虑到PE中特有的油相的存在，我们推测是油相对某些芳香族产物的萃取加速了光催化降解过程的正向进行。 图4. PE高效光催化净化印染废水：(a) AO7染色废水（35 mg/L, 20 mL）分别在0, 5, 10, 15, 20, 25 min降解后的照片；(b)水相(W)、水相+油相（W+O）、水相+TiO2膜（W+Sfilm）、水相+TiO2粉末（W+Spowder）和PE光催化降解性能的比较；(c)上述不同体系中印染废水降解的表观速率常数。(d) W+Sfilm、W+ Spowder和PE光催化降解3、12和24 h后的矿化率。为阐明PE体系中亲油中间体的界面转移和自分离机理，分别采用液相色谱-质谱（LC-MS）和气相色谱-质谱（GC-MS）对整个降解过程中印染废水在水相和油相（DCM）中的中间产物进行实时分析。在水相中，可以检测到AO7分解产生的23种主要中间体。如图5a所示，AO7浓度在1 h内急剧下降，在3 h内几乎完全降解。值得注意的是，含有-SO3的中间体急剧上升，在1 h达到峰值，降解中期逐渐下降，产物9和10在此期间生长缓慢。在油相中，上述23种中间体中有10种可以通过GC-MS检测到，其中香豆素(I)、邻苯二甲酸（II）和邻苯二甲酸酐（III）含量较高。这三种产品实际上是工业上重要的化工原料，具有重要的回收利用价值。如图5b所示，I和II的浓度在1 h内达到平台水平，然后略有持续下降，而III的浓度在24 h内继续上升。结合之前PE在24 h内具有较高的矿化率的结果，说明亲油中间体的空间分离确实促进了光催化矿化过程。此外，根据极性差异，这些产物可以通过柱层析进一步分离纯化，分别得到单一的纯产物，证明了高价值化学品资源回收利用的可行性。 根据鉴定出的两相中间体和文献报道，推断出AO7的降解途径如图5c所示。Gibbs自由能计算模拟了AO7的主要降解途径，反映了光催化反应的热力学过程。如图5d所示，由于14+15到I+II的反应活化能几乎等于18+19最终矿化所需克服的反应能势，因此I和II呈现先增加后降低的稳定趋势（图5b）。产物III生成路径从2′到5′的转变需要更高的ΔG，因此被认为是总成矿时间的决定性步骤。III相对稳定，难以深部矿化，这就是为什么它在油相中持续上升很长时间的原因（图5b）。幸运的是，随着这些中间物继续分离富集到油相，水相矿化的总时间大大缩短。 图5. AO7的产物及光催化降解途径分析：(a) LC-MS实时检测的水相相对浓度变化；(b) GC-MS实时检测油相的相对浓度变化；(c) AO7分子降解途径示意图；(d)基于DFT计算的I+II（左）和III（右）途径的转换能量分布。根据上述实验和理论分析结果，提出了PE光催化过程中中间体的界面转移机理，如图6所示。在全光谱照射下，Pickering微胶囊界面处的TiO2发生光催化反应，导致表面吸附的AO7氧化断裂。亲水中间体（含有极性基团如磺酸盐和羟基）在矿化前仍在水相中，而亲油中间体由于水-油相之间的溶解度差异，通过纳米颗粒的间隙进入油相。因此，PE微胶囊独特的自分离功能大大缩短了总矿化时间，促进了产物再循环利用，对解决当前的水环境污染问题具有重要意义。研究系统考察了PE在染料降解过程中包括脱色阶段和矿化阶段的动态稳定性。在AO7染料完全脱色后，将水溶液替换为相同量的新鲜AO7水溶液进行下一轮循环。如图7a所示，每循环降解40分钟，橙黄色的AO7可被降解为无色，光催化降解程度保持良好（7b），证明了皮克林微胶囊的机械稳定性和良好的光活性，保证了皮克林平板反应器在循环废水处理中的应用潜力。然后，测试了PE在光催化AO7矿化过程中的稳定性。通过光学显微镜观察，PE微胶囊的形态和直径随矿化演化而变化（图7c）。在降解初期（0 ~ 3 h），微胶囊的形态保持良好。中期（3 ~ 12 h）微胶囊基本稳定，12 h左右开始发生褶皱变形，此时矿化率超过90%。在最后阶段（12 ~ 24 h），微胶囊逐渐出现收缩变形，最终在24 h时破坏。因此，板式反应器的辅助优势在于可以对微观降解反应进行放大和可视化，即可以根据皮克林微胶囊的形态变化实时反映矿化率，从而省去了繁琐、昂贵的监测分析。图7. PE降解过程的稳定性表征: (a) PE初始及降解四个循环后的实物；(b) 四个循环中AO7在PE体系中的降解曲线；(c)不同矿化时间下，PE微囊变化形态的光学显微镜图像，比尺：250 μm；从左到右的箭头表示矿化的加深。皮克林微胶囊在染料降解过程中保持稳定的因素得到了进一步的探讨，这在以前的报道中尚未揭开。首先，通过油水接触角、Zeta电位、电导率测试考察了TiO2在染料降解过程中表面性能的变化趋势。如图8a所示，AO7/TiO2的油水接触角为61°，光照射1 h后增大至83°。随着矿化度的演化，油水接触角逐渐减小，在约12 h时已小于乳状液形成的基本条件。相应地，当在不同矿化阶段将纯水和油相用粉末重新乳化时，两向性大大降低的AO7/TiO2很难完全乳化原油相（图8b），说明微胶囊形态对TiO2表面双亲性质的依赖。如图8c所示，AO7/TiO2粉体的Zeta电位和电导率在1 h内显著下降，然后随着相应吸附产物的种类和含量发生动态变化，最终达到与TiO2相近的水平。由于这些修饰的中间体完全矿化，TiO2恢复了初始的超亲水性，因此PE微胶囊倾向于破乳。其次，通过吸附能和电子定位函数（ELF）的理论计算，分析了TiO2与典型中间体在降解初期的原子相互作用势能。如图8d-e所示，一级降解中间体（1, 2, 2’，3, 4）主要由-SO3与TiO2相互作用形成的Ti-O-S原子之间的强吸附组成，可以取代AO7实现对TiO2表面的二次修饰，从而保持PE的动态稳定性。当AO7进一步矿化成更小的分子时，5、6、9、10和III中的C=O和-COOH基团提供的Ti-O原子间吸附在辅助位点，也有助于TiO2的表面修饰。上述结果说明，在长时间光催化染料降解过程中，降解中间体的连续自动吸附可以保持Pickering微胶囊的动态稳定性。 图8. 矿化中间体再修饰与TiO2界面性质的关系：(a)不同矿化时间采集粉体的油水接触角比较；(b)不同矿化时间的纯TiO2和AO7/TiO2粉末重新稳定水和DCM的图片；(c)不同矿化时间下AO7/TiO2的Zeta电位和电导率；(d) TiO2与不同降解产物的吸附理论模型及吸附能；(e)不同中间体对TiO2再修饰的电子定位函数（ELF）。本文报道了一种太阳光驱动的Pickering板式反应器，用于太阳光下废水的高效自动净化。该反应器的创新之处在于能够将纯化水与催化剂自动分离，矿化过程可视化，并且比传统的粉末和膜系统具有更高的降解效率。由于皮克林乳化液（PE）固有的油相，极大地促进了亲油中间体的自分离，从而有效地促进了废水的矿化和某些高价值化工产品的循环利用。这种先进的油溶性产物自动分离光催化系统，同时了解决矿化率低、部分有价中间体难以回收的问题，并对于多种工业废水具有普适性，在实际环境中处理水污染物方面具有科学的应用潜力。这项工作有助于更深入地理解Pickering微胶囊中油水界面传质所促进的光催化行为，并为Pickering体系在光催化废水净化和资源回收中的实际应用创造了原始范例。
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在J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., ACS Catal.等国际著名期刊上发表SCI论文50余篇，h指数为34，获中国百篇最具影响国际学术论文1篇，ESI热点论文3篇， ESI高被引论文10篇。完成国家自然科学基金项目2项，授权国家发明专利4项。2022年起进入全球顶尖前10万科学家排名。https://www.scuec.edu.cn/hxx/info/1008/2826.htm朱永法教授，清华大学。主要研究方向为：光催化能源、环境与健康。清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心常务副主任，国家杰出青年基金获得者，Science for Energy and Environment（SEE）创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长，中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员，环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员，资源化学教育部重点实验室学术委员会副主任。主持国家自然科学基金重点项目、仪器专项、国际重点合作项目等多项科研项目，获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖等多项科技奖励，在Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Communications等发表 SCI 收录论文 520 篇，ESI 高被引论文50 篇，论文总引 48200 余次，H 因子为 122，连续入选 Elsevier 和科睿唯安高被引科学家。https://www.yfzhugroup.com/Wenting Li1, Hao Yu1, Dongran Qin et. al. Exploiting an outdoor Pickering plate reactor for photocatalytic wastewater purification and high-value chemicals recovery under sunlight. Separation and Purification Technology 2025, 361, 131354.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586624050937
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