通讯作者：余家国
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光催化水-氧合成过氧化氢（H2O2）是一种经济、环保、可持续的生产H2O2的途径。然而，单组分光催化剂的光捕获范围有限，载流子复合速度快，氧化还原能力弱。为了促进光生载体的分离和增强氧化还原能力，通过在共价有机框架（COF）上原位生长In2S3纳米片，制备了一种有机/无机S型光催化剂，用于在纯水中高效地产生H2O2。与单一的COF和In2S3相比，COF/In2S3 S型光催化剂表现出更大的光捕获范围和更强的可见光吸收。偏态密度计算、x射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱表明，In2S3与COF之间的协同作用诱导了中间间隙杂化能级的形成，使其有更小的能隙和更宽的吸收。结合电子自旋共振光谱、自由基捕获实验和同位素标记实验，确定了H2O2形成的3种途径。由于扩大的光吸收范围、增强的载流子分离、强大的氧化还原能力和多通道H2O2生成，最佳复合材料在纯水中显示出5713.2 μmol g−1h−1的H2O2生成速率。这项工作展示了一种通过构建S型异质结来改善基于COF的光催化剂的有效策略，并提供了分子水平上的见解，以了解它们对能级调制的影响。
过氧化氢（H2O2）在燃料电池、废水处理、有机合成、杀菌、等领域发挥着至关重要的作用。目前生产H2O2的最先进的技术是蒽醌法，这是一个复杂、能源密集型和污染的过程此外，太阳能光催化利用水和氧生产H2O2具有绿色、环保、经济的优点，有望成为下一代工业生产H2O2的新技术。
基于共价有机骨架(COF)的材料因其高孔隙率和前所未有的结构可调整性而成为潜在的光催化候选材料。然而，COF具有载流子快速复合、稳定性差和电荷迁移过程中显著的能量损失等缺点。人们已经采用各种方法来克服这些问题，如设计活性官能团、元素掺杂、光敏剂修饰和异质结工程。在这些策略中，构建S方案的异质结可以有效地促进光生载流子分离，增强氧化还原能力，显著改善COF的光催化性能和适用性。
图1 COF/In2S3复合材料（COFIS）合成示意图
图2 a) 20COFIS复合材料的TEM图像, b) HAADF-STEM图像和20COFIS元素图
采用紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）检测COF、IS和COFIS的光吸收能力；如图3a所示，当IS与COF复合时，COFIS的吸收边缘明显红移到可见光或近红外（NIR）区域，其中20COFIS在780 nm处表现出最大的吸收边缘。此外，COFIS的PDOS图（图3c，d）揭示了在COF的CB以下出现了新的能级。应用光致发光（PL）光谱进一步验证新能级的存在。如图3e所示，计算结果显示，20COFIS的PL峰波长明显大于COF和IS，能隙较小。COF和IS的能带图如图3f所示。
图3a) COF、IS和COFIS复合材料的紫外-可见DRS光谱, b) IS和COF曲线, c) 20COFIS、IS和COF的PDOS图, d) (c)中标记区域的放大图, e) COF、IS和20COFIS的PL光谱, f) COF和IS的能带图以及氧化还原对的正常电极电位
利用原位辐照x射线能谱（ISI-XPS）技术，研究了在黑暗和光照条件下COFIS内部的电子传递。如图4e所示。由于COF和IS在接触时的强相互作用，在费米能级的差异驱动下，IS中的自由电子流向COF，从而在界面上产生内部电场（IEF）。在IEF作用下，IS带在界面处向上弯曲，而COF带向下弯曲在光激发下，CB中的电子和COF的杂化能级在IEF、库仑吸引和能带弯曲的作用下与IS的VB中的空穴重新结合这些结果与S型机制一致。更重要的是，经过S型的载流子转移过程，光生电子和空穴分别保存在IS的CB和COF的VB中，实现了最大的氧化还原能力。强大的载体参与光催化氧化还原反应导致20COFIS具有较高的活性。
利用飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱分析了400 nm泵浦脉冲下的光生载流子动力学。在IS的fs-TA光谱中（图5a，b），在500 nm处观察到一个显著的负信号，归因于它的基态漂白剂（GSB）信号COF的fs-TA光谱（图5c，d）揭示了从500 nm到750 nm的宽负峰。而在20COFIS的fs-TA光谱中（图5e，f），COF的GSB和SE信号消失，表明20COFIS的COF组分中的光生电子被消耗或转移在这种情况下，由于20COFIS中存在s方案异质结，推测COF的CB中的光生电子被转移到IS的VB中与光生空穴复合，导致电子-空穴复合受到抑制，信号下降。
分析了fs-TA信号的衰减动力学。如图6a所示，COF在585 nm处的衰减曲线可以用双指数模型拟合，表明光生电子有两种不同的弛豫途径。
图6 标准化的fs-TA衰减曲线：a) 585 nm的COF，b) 500 nm的IS，c) 720 nm的20COFIS, d) 20COFIS中的电子动力学示意图
采用360 W氙灯作为光源，在无淬灭剂的环境下进行了光催化H2O2生产试验。如图7a，b所示，COF和IS的活性相对较低，H2O2产率分别为322.5和1916.3 μmol g−1h−1。相比之下，COFIS样品的H2O2产率要高得多。
图7 a)不同样品的光催化H2O2析出速率, b)光照1 h后不同样品的H2O2产率
图8 由IS、COF和20COFIS产生的a)∙O2−、b)1O2和c)∙OH的ESR光谱, d)在1O2淬灭剂（Trp）、电子淬灭剂（Mn(AC)3）、∙O2−淬灭剂（p-BQ）和空穴淬灭剂（EtOH）存在下，H2O2产量超过20COFIS， e)超过20COFIS的光催化H2O2生产示意图
总之，该研究通过原位生长方法成功合成了S型COF/In2S3异质结。费米能级计算和原位辐照XPS结果阐明了S型电荷载流子转移机理。在COF和In2S3的整合过程中，In2S3的In3+与COF的甲氧基和亚胺基之间的协同作用导致了杂化能级的形成，其紫外-可见光谱中光吸收范围的扩大，新的O 1s和N 1s峰的出现，以及20COFIS飞秒瞬态吸收光谱中独特的激发态吸收信号都证实了这一点。这些混合水平极大地促进了可见光到近红外光的采集。此外，由于S型异质结促进了载体分离和增强了氧化还原能力，20COFIS在没有牺牲试剂的情况下表现出5713.2 μmol g−1h−1的H2O2生成活性。ESR和控制实验揭示了多种H2O2生成途径，包括ORR和WOR的贡献，从而有效地利用光生电子和空穴。该研究突出了有机-无机S型异质结在H2O2产生方面的独特优势，并提供了分子水平上对S型异质结形成过程中能级调制的见解。
Qiu J, Meng K, Zhang Y, et al. COF/In2S3 S‐Scheme Photocatalyst with Enhanced Light Absorption and H2O2‐Production Activity and fs‐TA Investigation[J]. Advanced Materials, 2024: 2400288.
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翻译与资料整理：肖梅
编辑：环境与能源功能材料
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