第一作者：Daniel Aragon
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近几十年来塑料的广泛生产和应用导致不同水体中存在微塑料(MPs)。MPs被认为是新兴关注的污染物(CECS),可被广泛的生物接触，并可作为其他持久性有机污染物运输的载体。从废水中去除微塑料并防止其侵入自然界的现有技术仍然存在一些局限性，因此迫切需要开发新颖、快速、经济高效和更环保的替代品。在这项工作中，研究了MPs通过静电相互作用或分子力与磁性纳米颗粒组装的磁电泳捕获。为了进行实验评价，采用水热共沉淀法和溶剂热分解法合成磁性纳米颗粒，并选择聚乙烯(PE)微球作为微塑料污染物模型。作为一个值得注意的新发现，热分解和共沉淀颗粒分别被氨基和海藻酸钠(SA)功能化，从而改变了它们的表面性质，增强了与MPs的静电或分子相互作用。初步实验后，选择浓度为1.3g/L,磁性纳米颗粒与MPs接触时间为20min作为操作条件，评估官能团对捕获性能的影响。还评估了该过程中其他变量的影响，包括磁性纳米颗粒合成方法、介质的pH值（在4-8范围内变化）以及水体中可能存在的水成分。结果表明，磁性纳米颗粒表面存在不同类型的极性基团，使其通过静电吸引或分子力与MPs相互作用，大大提高了裸磁性纳米颗粒的捕获性能。这项工作代表了在开发新的可靠技术方面向前迈出了一步，这些技术可以从受污染的水中环保地捕获微塑料。
在过去的几十年里，塑料被广泛应用于各种日常生活产品中，如服装、个人护理用品或包装等。这种广泛使用导致了大规模生产，到2022年将达到4.003亿吨，并向环境中释放了大量塑料废物，每年有超过1400万吨进入海洋。在风化和紫外线照射后，较大的塑料碎片分解成较小的碎片。特别地，微塑料(MPs)是尺寸小于5mm的塑料颗粒，可以由不同的聚合物制成，具有多种形式，包括球体，碎片和纤维。它们是新出现的污染物，在海洋、河流、地下水，废水，空气和土壤，它们可以持续数百年到数千年。几项研究已经确定这些污染物在环境中的存在，东北大西洋的浓度为70.8颗粒立方米，范围为0.28至4.18污水处理厂二级污水中的MPsL1含量，视乎所进行的处理而定。根据它们的形成，它们被分为初级和次级微塑料。初级MPs是由工业有意生产的，用于添加到最终产品中以增强特定性能，例如个人护理和家用产品；而次生微塑料是由较大的塑料碎片通过太阳辐射、波动作用、温度变化或其他物理、化学和生物效应降解而产生的。由于它们的体积小，MPs可以被广泛使用包括海洋生物群和人类在内的生物。此外，到期它们的疏水性和相对较高的比表面积高吸附其他污染物的能力，为其提供载体持久性有机污染物的迁移。因为他们的高在环境中积累和潜在的有害影响，有迫切需要找到罢免国会议员的方法。然而，关于去除它们的研究报告数量非常有限从水介质，其中大部分已发表近年来。
最广泛使用的MPs去除技术是通过混凝剂和絮凝剂促进沉淀，其去除效率约为95%。尽管该技术易于操作，并且有能力捕获少量MPs,但该技术存在一些限制，如所需时间长，反应物消耗高，这大大增加了操作成本，并可能导致废水中混凝剂和絮凝剂含量过高。此外，絮凝体的形成还受水介质的pH、有机物含量、共存阴离子等特性的强烈影响。另一项报道的技术是使用具有特定孔径的膜进行过滤。它易于操作和放大，并且具有低能量需求的高去除效率。K等人的研究表明，使用陶瓷膜对模拟洗衣水中的MPs去除效率很高，达到99.88%。然而,它的瓶颈是膜的污染现象，通常是由于MPs在毛孔中的积累，导致它们堵塞，大大降低了它们的去除能力和使用寿命，并增加了与维护相关的成本。
吸附是一种先前已被证明用于许多其他污染物的方法。它克服了先前报道的技术的大部分局限性，因为它在相对较短的操作时间内显示出较高的去除效率，并且它不意味着高能源成本，反应物消耗或复杂的过程。然而，迄今为止报道的用于捕获MPs的吸附剂，包括碳质材料、沸石、聚合物和无机粘士，通常呈现出快速饱和和与再生步骤相关的高成本。微塑料通常具有很强的疏水性，因此对其他高疏水性材料具有亲和力。此外，水基质的pH也起着重要的作用，因为它可以改变微塑料和吸附剂颗粒的表面电荷，改变它们之间的静电相互作用。微塑料通常在pH值在4左右呈现等电点，这意味着在较高的pH值下，MP的表面带负电，并对带正电的粒子产生静电吸引。
到目前为止，研究磁性纳米颗粒在微塑料捕获中的适用性的工作还很少。2020年，Grbics等人通过硅烷功能化商用铁磁性纳米颗粒获得疏水纳米颗粒;粒径<20μm和>1000μm的MPs从海水中回收率超过92%，而200-1000μm的MPs分别从淡水和沉积物中分离出78%和84%。Misra等人采用微乳液法合成疏水核壳氧化铁/二氧化硅颗粒，并用离子液体包覆；据报道,接触时间24小时后，1微米和10微米聚苯乙烯珠的去除率为100%。Shi etal.使用商用Fe3O4纳米颗粒，接触时间为150min,对200-900μm的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯微塑料的平均去除率分别为87%、85%、86%和63%。bore等人利用磷钨酸和不同胺，将功能化的商用氧化铁(II-III)纳米颗粒(50-150nm),导致1微米聚苯乙烯微塑料的去除率高于99%。最后，Martin等人利用热分解方法合成了磁性纳米颗粒，并用疏水性聚二甲基硅氧烷对其进行了涂层处理，结果表明，尺寸在2-5毫米范围内的微塑料回收率接近90%，100-1000纳米的微塑料回收率为100%。因此，设计磁性纳米颗粒是非常重要的，以减少操作时间，并解决导致不同表面性质的最佳工作条件，这些表面性质可以通过不同的机制驱动MPs捕获。
本研究采用共沉淀法的水热法和热分解法的溶剂热法两种合成方法合成磁性纳米颗粒，两者的主要区别在于在合成过程中使用的表面活性剂在热分解颗粒上形成涂层。然后比较了两种方法合成的颗粒的组成、表面电荷、尺寸等性能，以及它们对微塑料的捕获性能。结果揭示了PE MPs的捕获机制功能化磁性纳米颗粒，有助于开发新的可靠技术，用于快速、经济、环保地从不同污染水源中分离微塑料。
1.这项工作提出了磁性纳米颗粒的使用，用于快速、经济、环保地捕获水中的微塑料污染物。
3.通过共沉淀法和热分解法两种合成方法获得磁性纳米颗粒，并选择从0.5g/L悬浮液中捕获聚乙烯微塑料232±8μm作为代表性研究案例。
图1 A)磁性纳米颗粒和荧光聚乙烯微球悬浮液中引入稀士磁体之前的示意图；B)磁性分离过程；C)磁性纳米颗粒捕获PE MPs与未捕获PE MPs的分离示意图
图2 聚乙烯微球、海藻酸钠、SA功能化和裸共沉淀磁性纳米粒子以及氨基功能化和裸热分解磁性纳米粒子的FTIR光谱
图3 A)PE微球、SA功能化裸共沉淀颗粒和氨基功能化裸热分解颗粒的Zeta电位随即pH值(pH2~pH10)的变化规律。B)磁性纳米颗粒被PE微球静电吸引的pH范围和C)功能化磁性纳米
颗粒被PE微球静电吸引的pH范围
图4 A)聚乙烯微球（比尺400um),B)聚乙烯微球（比尺400um)粘附的磁性纳米颗粒，C)裸和D)SA功能化共沉淀颗粒（比尺200nm),E)和F)氨基功能化热分解颗粒（比尺20nm)的光学显微镜和TEM图像。
图5 A)磁滞曲线(27°C)和B)SA功能化和裸共沉淀颗粒和氨基功能化和裸热分解磁性纳米颗粒的热重分析。氨基功能化颗粒和裸热分解颗粒的磁化和热重曲线由课题组先前的工作获得。
图6 使用不同浓度的热分解颗粒捕获微塑料的百分比。PE微球浓度：0.5g/L。接触时间：20分钟。pH:5.2士0.3
图7 使用裸共沉淀和热分解颗粒，接触时间在1-240分钟范围内，PE MPs捕获百分比。PE MPs浓度：0.5g/L.磁性纳米颗粒浓度：1.3gL1。pH:5.2±0.3。
图8 应用氨基功能化热分解和裸共沉淀颗粒，pH值在5-8范围内，PE MPs捕获百分比。PE MPs
磁性纳米颗粒浓度：1.3g/L接触时间：20min。
图9 PE MPs采用s功能化和裸共沉淀颗粒捕获百分比，pH值在48范围内。PE MPs浓度：0.5g/L。磁性纳米颗粒浓度：1.3g/L。接触时间：20分钟。
图10 应用SA功能化共沉淀颗粒，PE MPs.从不同的水基质中捕获百分比。PE MPs浓度：0.5g/L。磁性纳米颗粒浓度：1.3g/L。接触时间：20分钟。
图11 聚乙烯微塑料捕获的不同机制
这项工作提出了磁性纳米颗粒的使用，用于快速、经济、环保地捕获水中的微塑料污染物。通过共沉淀法和热分解法两种合成方法获得磁性纳米颗粒，并选择从0.5gL悬浮液中捕获聚乙烯微塑料232±8μm作为代表性研究案例。首先，通过热分解合成的磁性纳米颗粒的初始浓度增加，导致微塑料的捕获率增加。然而，在接触时间20分钟后，磁性颗粒浓度>1.3g/L没有明显变化，这被认为是实现最大聚乙烯捕获的最佳值。经过20min的接触时间，间歇热分解合成的颗粒捕获了69.3±2.1%的PE MPs,高于共沉淀颗粒捕获的57.2±7.5%。这种改进的行为归因于热分解过程中在磁芯周围形成的TEG涂层提供极性基团，增强其与MPs的分子间相互作用。对表面改性进行了评价，分析了氨基功能化热分解和氨基功能化共沉淀颗与MPs之间增强的相互作用。磁性纳米颗粒表面氨基的锚定导致zeta电位值的著增加，从而导致其等电点从pH=6到pH=8向更高的pH值移动。在pH为5时，捕集率为75.5±2.3%，但由于斥力的作用，捕集率随zeta电位值的增加而降低。共沉淀颗粒中的SA涂层降低了zeta电位值和等电点，减弱了对MPs的静电力。在pH值为4.5~8时，捕获率为82.4±0.3%~72.2±0.5%，均高于氨基功能化颗粒。这种改进归因于羧基和羟基对氢键形成的贡献。此外，当将水基质改为污染水源时，MPs捕获百分比没有变化。总的来说，这项工作中报告的方法代表了从水源中去除微塑料的新可靠技术的发展向前迈出了一步，并且可以扩展到不同的水源，包括地下水(pH=6),河流(pH=7.4)和海水(pH=8)。下一步，结合本研究获得的最佳实验条件，对功能化磁性纳米颗粒的再生和可重用性进行评价。为此，将通过添加表面活性剂和修改介质H来回收粘附在MPS上的磁性纳米颗粒，并经过多次实验分析其捕获性能，从而为环境应用提供更可持续的方法。此外，还计划研究利用磁性光催化材料降解分离的微塑料的可能性，避免任何额外的废物产生。此外，一个即将到来的挑战是将这些批量捕获实验中获得的知识转移到连续模式，遵循同一研究小组的见解，该研究小组已经在微流体装置中工作，使用磁性纳米颗粒连续捕获污染物及其随后的磁泳分离。最后，将使用分子动力学模拟软件分析分子相互作用。在模拟相互作用之前，必须对磁性纳米颗粒和微塑料进行建模，以尽量减少计算负荷和时间消耗。
D. Arag´ on, B. García-Merino, C. Barquín, E.B.I. Ortiz, Advanced green capture of microplastics from different water matrices by surface-modified magnetic nanoparticles, Separation and Puri catio Technology 354 (2025) 128813, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128813.
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翻译与资料整理：臧晓
编辑：环境与能源功能材料
【资料整理】臧晓，资源与环境专业硕士研究生，研究方向为生物基环境功能材料在水污染控制工程应用，获学业一等奖学金1次，在Sep Purif Technol等期刊发表中科院1区论文4篇（其中第一作者1篇），论文总被引61次，影响因子之和为31.6。
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3、外文文献翻译目的在于传递更多国际相关领域信息。外文文献由课题组研究生翻译，因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大家批评指正。
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