2023年，国际期刊《Chemical Engineering Journal》发表题为“Natural sunlight driven degradation of tetracycline in wastewater by dual Z − scheme photocatalyst of hollow nanospherical β–In2S3 decorated g−C3N4/WO3: performance, mechanism and products toxicity”的研究论文，湖南农业大学邹冬生和吴志斌教授为通讯作者。《Chemical Engineering Journal》是Elsevier旗下重要期刊，该期刊2023年影响因子为15.1，主要刊登化学工程的五个方面：环境化学工程、催化、化学反应工程、绿色可持续科学工程、新型材料。该研究主要通过简单的水热-煅烧方法成功地制备了β - In2S3空心纳米球修饰的g - C3N4/ WO3 ( ISCNWO )的双Z型光催化剂，用于自然/模拟太阳光驱动的TC在不同实际基质中的光降解。
通讯作者：邹冬生、吴志斌
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146718
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合成了β–In2S3/g-C3N4/WO3(ISCNOW)双Z型光催化剂，该催化剂具有良好的光吸收、载流子分离和比表面积，可用于太阳光照射下对四环素的降解。ISCNWO2具有优异的TC光降解性能，其动力学常数分别是g–C3N4、WO3和In2S3的2.2、5.6和2.3倍。根据响应曲面法，在无电解质条件下、pH = 3.4，辐照140 min，TC的最佳去除率为96.4±0.37%。即使在河流、城市、医院、青蛙养殖场和尾水中，在日光照射下300分钟，TC降解率仍> 74 %。通过密度泛函理论( DFT )计算，由于WO3的功函数低于In2S3和g-C3N4的功函数，在内建电场的驱动下，电子从WO3向In2S3和g-C3N4迁移。在•O2− 和 •OH自由基的破坏作用下，TC通过加成、芳环开环等反应逐步转化为22个中间体。对大型溞、费氏溞和大肠杆菌的毒性预测和体内实验表明，部分中间产物具有较高的急性毒性和生物累积毒性，有必要对其进行生态风险控制。此外，ISCNWO2具有良好的重复使用性，5次循环后TC去除率可达82.9 %，在抗生素污染废水/自然水体的处理和修复中具有广阔的应用前景。
四环素(TC )是动物饲养和人类治疗中广泛使用的抗生素之一，在各种水体中被频繁检出。TC在环境中的残留对人类健康和生态系统安全造成了巨大的威胁，其杀菌作用甚至诱导抗性基因超级细菌的产生。此外，TC及其衍生物的生物积累和放大作用延长了食物链，可能引发慢性毒性和/或致癌作用。为了消除TC污染，人们开发了各种方法去除TC，如生物降解、物理吸附和化学氧化。其中，光催化氧化过程以其高分解能力成为TC矿化的最有前景的策略。
光催化氧化可以将太阳能转化为电势，用于氧化还原反应，包括电子-空穴( e - - h + )对的形成、分离和演变为基于半导体响应的有机物分解的活性物种。迄今为止，已经开发了大量的金属氧化物、金属硫族化合物、金属盐和碳基半导体光催化剂用于光催化反应。特别是In2S3( Eg≈2.1 eV)、g-C3N4( Eg≈2.7 eV)和WO3( Eg≈2.4 eV)，由于具有适中的带隙( Eg )、无毒、稳定性高和来源广泛等优点，在高效光催化去除污染物方面引起了广泛的关注。为了进一步增强原始光催化剂的光吸收和抑制光生载流子复合，人们提出了多种策略，包括形貌控制、元素掺杂、缺陷干预和构建异质结，以产生更高的活性自由基和污染物矿化。令人惊讶的是，Z - scheme体系的异质结在促进光生载流子分离和保持强电荷氧化还原电位等方面显示出独特的魅力。BiOI/g-C3N4, MIL–125(Mo)/In2Se3, WO3/TQDs/In2S3, WO3/ In2S3, CuO/Fe3O4/GO, AgI/Sb2WO6, TiO2/ g-C3N4/graphene, CdTe/Bi2WO6, Ag3PO4/Ag/BiVO4等。在这些思想的启发下，选择合适的具有完美匹配能带和精确接触界面的伙伴来形成双Z型模板已成为污染控制中应用的一个新兴热点。
1、制备了双Z型结构的ISCNWO，改善了其光电性能和织构性能。
2、ISCNWO2对实际废水中四环素的去除具有出色的太阳光降解能力。
3、电子从WO3迁移到In2S3和g-C3N4 ，产生了•O2− 和 •OH自由基。
4、TC通过加成、脱官能团和开环反应生成21个中间体。
5、一些具有高急性和生物蓄积毒性的中间体需要进行风险控制。
图1 各种催化剂的XRD图谱
图2 IS ( a )、CN ( b )、WO ( c )和ISCNWO2 ( d )的SEM图
图3 IS ( a )，CN ( c )，WO ( e )和ISCNWO2 ( g )的TEM图像和相应的IS ( b )，CN ( d )，WO ( f )和ISCNWO2 ( h )的HRTEM图像；ISCNWO-2 ( i )的EDS图谱和C ( k )、N ( l )、W ( m )、O ( n )、In ( o )、S ( p )的元素分布图( j )
图4 所制备样品的XPS图谱：( a ) C 1 s，( b ) N 1 s，( c ) W 4f，( d ) O 1 s，( e ) In 3d和( f ) S 2p
图5 样品的N2吸附解吸等温线( a )、紫外-可见漫反射光谱( b )、300 nm激发的光致发光光谱( c )和ns级时间分辨光致发光衰减光谱( d )
图6 光催化剂在真实太阳光( a )、模拟全光谱太阳光( b )、紫外光( c )和可见光( d )下光催化降解TC
图7 光催化剂在自然太阳光( a )、模拟全光谱太阳光( b )、紫外光( c )和可见光( d )下降解TC的一级动力学常数
图8 pH和离子存在对ISCNWO2在自然太阳光( a , c)和模拟全光谱太阳光( b、d)下降解TC的影响
图9 ISCNWO2在真实太阳光照射下( a )和模拟全光谱太阳光照射下( b )降解实际废水中TC的应用。ISCNWO2在真实太阳光照射( c )和模拟全光谱太阳光照射( d )下对实际废水中TC降解的循环降解性能
图10 ISCNWO2在太阳光下光催化降解TC的捕获实验；ISCNWO2在黑暗和模拟太阳光照射下( b ) TEMPO-h+，( c ) DMPO- ·O2-和( d ) DMPO- ·OH的ESR谱图
图11 通过DFT计算得到了( a ) IS ( 311 )，( b ) CN ( 002 )和( c ) WO ( 220 )的功函数静电势；In2S3/ g-C3N4 / WO3 ( d )的差分电荷密度：黄色是电子的积聚区，蓝色是电子的消散区；相应的电子定位函数( e ) In2S3 / g-C3N4/ WO3
图12 全光谱光照下的I - T曲线( a )和样品的EIS响应( b )；ISCNWO2的双Z型异质结在自然光照射下对TC降解的示意图( c )
图13 提出了ISCNWO2在自然太阳光照射下对TC的降解途径和中间产物
图14 预测了对黑头呆鱼( a )、大型蚤( b )和口鼠( c )的急性毒性；采用一致法计算了T . E . S . T .在自然太阳光照射下主要TC降解中间产物的发育毒性( d )、生物富集因子( e )和致突变性( f )
该研究通过煅烧和水热相结合的方法，成功合成了具有双Z型电子转移通道的空心纳米球形β-In2S3修饰的g–C3N4/ WO3 ( ISCNWO )高自然太阳光响应异质结。这种独特的框架使In2S3、g–C3N4和WO3之间具有足够的界面相互作用，可以吸收太阳光，分离电荷载体和产生活性自由基，从而实现优异的太阳能光催化活性。夏季自然光照120 min后，TC的降解效率达到95.2 %，使TC的半衰期缩短了96.6 %。较低的pH有利于静电斥力作用下TC的降解，SO42 -和PO43 -的存在严重阻碍了TC的去除，这归因于空间位阻、活性位点覆盖和自由基猝灭效应。令人兴奋的是，ISCNWO在河水、市政原水、医院原水、青蛙养殖场和尾水的实际应用中表现出了令人满意的TC去除效果。即使在自然太阳光照射下，经过5次循环后，TC的去除率仍高达82.9 %，其中10.3 %的降解效率衰减归因于局部光腐蚀和TC残留。由于h +、•O2− 和 •OH的强氧化作用，TC分子在自然太阳光照射下通过脱烷基、脱醛、脱氨基、脱水、芳环开环等反应分解为22种主要的中间产物。部分中间产物仍具有不可忽视的急性毒性、发育毒性、生物富集系数和致突变性。因此，有必要延长降解时间并采取风险控制措施，以保证光催化过程中间产物的彻底分解。
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翻译与资料整理：肖梅
编辑：环境与能源功能材料
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