近日，浙江工商大学王齐教授团队在国际期刊《Journal of Environmental Sciences》期刊在线发表了题为“Dual S-scheme heterojunction via MOF-on-MOF strategy for efficient photoelectrocatalytic removal of organic contaminants: detoxification and mechanism”的论文。本研究证明了开发MOF-on-MOF异质结在PEC中实现可见光响应和增强电荷分离的有效性，为光电催化降解有机污染物提供了新的思路和方法。
第一作者：李强
通讯作者：王齐
通讯单位：浙江工商大学
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本文通过合理设计和制备，构建了一种基于MOF-on-MOF的双S-scheme异质结（BiVO4/NH2-MIL-125(Ti)/NH2-MIL-53(Fe)，记作BVO/NM125/NM53），并将其应用于光电催化去除和解毒有机污染物（包括苯酚、盐酸四环素、环丙沙星和诺氟沙星）。通过DFT计算和XPS分析双重手段，证实了S型异质结的存在。实验结果显示，BVO/NM125/NM53光阳极的电荷转移电阻降至BiVO4光阳极的1/11，同时光电流密度提高了3倍，表明双S型异质结显著提升了载流子分离效率。在光电催化降解性能测试中，该光阳极在60分钟内对苯酚的去除率达到94.3%，并且在连续10个循环中保持稳定的性能，展现出良好的PEC效率和结构稳定性。此外，BVO/NM125/NM53光阳极对去除抗生素也表现出有效性。叶绿素荧光成像结果证实，降解中间体的生态毒性显著降低。例如，对小麦种子的萌发、生长、叶绿素和类胡萝卜素的产生均无不良影响，与去离子水相似。自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，超氧自由基（•O2⁻）和羟基自由基（•OH）是主要的活性物种。本研究证明了开发MOF-on-MOF异质结在PEC中实现可见光响应和增强电荷分离的有效性，为光电催化降解有机污染物提供了新的思路和方法。
传统的去除水中有机污染物的方法包括蒸馏、萃取、生物降解、电化学氧化和酶处理等。这些方法各有其特点，但也存在固有的局限性。近年来，光催化（PC）技术因其对难降解有机污染物具有较好的降解效果而受到广泛关注。然而，PC技术的性能受到可见光响应有限以及光生电子（e⁻）和空穴（h⁺）快速复合的限制。为了解决这一问题，光电催化（PEC）技术被开发出来。在PEC系统中，光阳极产生的光生电子（e⁻）可以通过施加偏置电压迅速转移到对电极（阴极），从而显著降低光生电子和空穴对的复合率，延长光生载流子的寿命。因此，PEC技术被认为是一种去除有机污染物的有前途的绿色技术。
图1. (a) BVO/NM125/NM53光阳极的合成工艺示意图，(b)各种光阳极的XRD图谱。(c) BVO/NM125, (d) BVO/NM53, (e) BVO/NM125/NM53的SEM图像，(f) BVO/NM125/NM53的EDS元素映射图。
图2. (a) FT-IR光谱，(b) UV-vis DRS光谱，(c) kubelka-munk变换漫反射光谱。计算(d) BVO, (e) NM125, (f) NM53, (g) BVO/NM125界面和NM125/NM53界面的电荷密度差。黄色和蓝色区域分别表示电子增益和损失，I和II界面的等面值均设置为0.001 e/Bohr3。(h) BVO/NM125/NM53异质结示意图。
图3. 各样品的高分辨率(a) C 1s, (b) Bi 4f, (C) N 1s, (d) O 1s, (e) Ti 2p和(f) Fe 2p XPS光谱。
图4. (a)、(c)、(e)为各种光阳极的LSV曲线，(b)、(d)、(f)为各种光阳极的i-t曲线。(g) EIS曲线，(h) IPCE图，(i)各种光阳极的光电流-时间依赖性归一化图。
图5. (a)苯酚在不同光阳极上的降解曲线。(b)不同电势下苯酚在BVO/NM125/NM53光阳极上的降解曲线，以及相应的速率常数和电化学增强因子。(d)苯酚在不同光阳极上的降解曲线和(e)相应的速率常数。(f) BVO/NM125/NM53光阳极在光催化、电催化和PEC过程中的苯酚去除率曲线。(g)不同溶液pH、(h)不同初始苯酚浓度、(i)不同光照强度下BVO/NM125/NM53光阳极对苯酚的降解曲线。
图6. 三维响应面和二维等值线图。 (a)、(b)污染物浓度和pH值；(c)、(d)施加电压和pH值；(e)、(f)光催化降解苯酚的污染物浓度和施加电压。
图7. (a)不同捕获剂存在下BVO/NM125/NM53光阳极对苯酚的降解性能。(b) DMPO•OH的EPR光谱，(c) BVO/NM125/NM53光阳极上DMPO-•O2-的EPR光谱。(d)循环试验，(e) BVO/NM125/NM53循环试验前后的XRD谱图。(f)可见光照射下双S型BVO/NM125/NM53光阳极降解有机污染物的潜在PEC机制。
图8. (a)抗生素在BVO/NM125/NM53光阳极上的降解曲线，(b) TC的化学结构，(c) HOMO, (d) LUMO轨道分布，(e) TC的静电电位（ESP）映射，(f) TC的福井指数，(g) TC的潜在降解途径。
图9. 急性毒性(a)对黑头鲦鱼LC50 ~ 96 h, (b)对大水蚤LC50 ~ 48 h，以及(c) TC及其中间体的生物蓄积因子。(d) F0, (e) Fm, (g) Y(II), (h) Y(NO), (i) qP, (j) ETR, (k) Y(NPQ), (i) NPQ的荧光曲线，以及(f) Fv/Fm在TC及其中间体胁迫状态下的图像。
综上所述，本研究成功开发了一种基于MOF-on-MOF的双S-scheme异质结（BVO/NM125/NM53），用于光电催化（PEC）降解有机污染物。通过DFT计算和XPS分析，证实了双S型异质结的有效构建。结果表明，BVO/NM125/NM53双S-scheme异质结通过扩大光吸收范围、增强光生载流子分离以及降低电荷转移阻力，显著提升了光阳极的光电化学性能。具体而言，BVO/NM125/NM53光阳极在60分钟内对5 mg/L苯酚的去除率接近94.3%，并且在连续10个循环中表现出稳定的PEC性能，展现出优异的光电化学稳定性。此外，该光阳极还能有效降解多种抗生素，包括盐酸四环素（TC）、环丙沙星（CIP）和诺氟沙星（NOR）。通过TC-MS分析和理论计算，阐明了TC的潜在降解途径和机制。利用T.E.S.T软件和叶绿素荧光成像进行毒性预测的结果表明，BVO/NM125/NM53的PEC处理不仅能有效去除抗生素，还能显著降低抗生素的生物毒性，具有重要的环境意义。总的来说，将MOF-on-MOF异质结引入PEC系统显著提高了有机污染物的去除效率，为未来相关研究开辟了新的途径。
QiangLi, Qi Zhou, Yanling Wu, Yingxue Shi, Yingqi Liu, Hao Deng, Siwei Chen, Zhiheng Li, Erpeng Wang, Huayue Zhu, Qi Wang. Dual S-scheme heterojunction via MOF-on-MOF strategy for efficient photoelectrocatalytic removal of organic contaminants: Detoxification and mechanism. Journal of Environmental Sciences. 155, 2025, 111-126.
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撰稿：李强
编辑：环境与能源功能材料
审核：王齐
李强（第一作者），博士，讲师。2022年1月博士毕业于北京航空航天大学，同年2月入职浙江工商大学环境科学与工程学院。主要从事MXenes、MOFs等材料在光催化、光电催化以及高级氧化等领域的应用研究。以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文19篇、EI论文2篇，授权国家发明专利1项。
王齐（通讯作者），教授，副院长。浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才”第二层次培养人员、浙江省高校拔尖人才，浙江省高校“双带头人”教师党支部书记工作室负责人。Chin. Chem. Lett.编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废弃物环境管理智库专家、复合材料学报青年编委，入选2022-2024年全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。2004年本科毕业于武汉大学，2009年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从赵进才院士。曾在美国佐治亚理工学院（合作导师：John C. Crittenden院士）、南佛罗里达大学（合作导师：马胜前教授）访学。先后获评浙江省“师德先进个人”、浙江省高校“优秀党务工作者”、浙江工商大学“教坛新秀”“优秀教师”“优秀学生科技创新导师”“我心目中的好导师”等荣誉。主要研究领域包括光催化、水污染控制、环境功能材料等，主持国家自然科学基金4项、省部级项目4项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上发表SCI论文100余篇，16篇入选ESI前1%高被引论文，2篇入选热点论文。近年指导学生在挑战杯、大学生节能减排大赛等竞赛获省级及以上奖励40余项。
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