近日，浙江工商大学环境科学与工程学院王齐教授团队在《Journal of Hazardous Materials》上发表了题为“Efficient photocatalytic degradation of antibiotics using Z-scheme MIL-88 (Fe)/Ti3C2/MoO3: Mechanistic insights and toxicity assessment”的研究论文。本研究制备了新型Z型异质结MIL-88A(Fe)/Ti3C2/MoO3（MTO），用于安全高效地去除抗生素，对催化剂的表界面结构、光电化学性质及降解产物生态毒性进行了详细的研究，揭示了光催化过程中电荷转移机理和污染物降解途径。《Journal of Hazardous Materials》该期刊2024年6月发布的影响因子为12.2，属于环境科学与生态学Top期刊与中科院1区期刊。主要及时快速地报道环境领域的重点研究和前沿进展。
第一作者：李强
通讯作者：王齐
通讯单位：浙江工商大学
DOI：doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.137051
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本文报道了一种新型Z型异质结MIL-88A(Fe)/Ti3C2/MoO3（MTO）的构建，用于安全高效地去除抗生素。在此异质结中，Ti3C2作为电子介质被引入MIL-88A(Fe)/MoO3（MO）异质结中，以加速电荷分离。结果表明，三元MTO体系的四环素（TC）降解率是MO的2.5倍。值得注意的是，MTO异质结在连续36小时内保持较高的TC降解效率，且无明显下降。光生空穴、羟基自由基和超氧化物自由基的协同作用有效促进了四环素的深度矿化。此外，采用毒性评估软件工具（T.E.S.T.）、细菌培养（金黄色葡萄球菌和大肠杆菌）、以及小麦种子发芽和培养测试对降解产物进行毒性评估，结果证实四环素的降解产物无毒。综上所述，本研究为光催化去除抗生素提供了一种具有前景的技术策略，并推动了可持续水净化技术的发展。
四环素（TC）是一种广泛用于预防人类和动物传染病的抗生素，常见于沉积物和天然水体中。在农业环境中，地表水和地下水常用于灌溉，致使植物暴露于受四环素污染的水溶液中。研究表明，四环素接触会抑制植物的种子发芽、幼苗生长以及光合作用效率。尽管目前已有多种技术被应用于四环素的去除，但实现完全矿化仍是一个重大挑战，且常常伴随有生态毒性中间体的生成。因此，迫切需要开发既能有效去除四环素，又能最大程度减少或消除生态毒性副产物的技术。
开发了用于TC降解的Z型MIL-88A（Fe）/Ti3C2/MoO3（MTO）催化剂。
原位XPS和DFT计算证实了Z方案异质结的形成。
MTO在连续36小时内表现出强大的光催化TC降解能力。
h+、•OH和•O2-协同实现TC的有效和安全降解。
降解中间体对小麦种子、幼苗和细菌的毒性可以忽略不计。
图1.(a) MTO制备的示意图。
图2. (a) XRD、(b) FTIR光谱、(c) XPS谱、(d) UV-vis DRS光谱和(e)各种样品相应的Tauc图。(f) MIL-88A(Fe)和MoO3的能带结构。(g) 奈奎斯特图和(h)拟合的电荷转移电阻(Rct)，以及(i)各样品的瞬态光电流响应曲线。
图3. 各样品的SEM图像：(a) MIL-88A(Fe)，(b) MoO3，(c) Ti3C2，(d) MTO。 (e-g) MTO异质结的EDS元素图。(h) MTO异质结的HAADF图像和相应的EDS元素映射图像。
图4. (a)-(b) TC降解曲线。(c)光照下MTO异质结处理的TC溶液的TOC。(d)MTO剂量、(e)初始TC浓度和(f) pH值对TC降解的影响。(g)不同浓度下各种催化剂的LVRPA，(h)可见光下单位表面积的TRPA与催化剂剂量的关系图，(i)相等光τapp下各种催化剂的TC降解曲线。(j)连续流中不同催化剂的TC降解性能，(k)不同水对TC降解性能的影响，(l)催化剂降解不同污染物的动力学曲线，(m)相应的降解速率常数。
图5. 通过溶液初始pH值、初始污染物浓度和催化剂剂量评价影响TC去除率的因素。(a)-(b) pH值和初始TC浓度的影响，(c)-(d) TC浓度和催化剂剂量的影响，以及(e)-(f) pH值和催化剂剂量对TC去除的影响。
图6. (a) TC的优化结构、HOMO、LUMO和ESP，(b)可能的降解途径。
图7. 光照20分钟后，MO和MTO异质结上的(a)空穴(h+)、(b) •OH、(c) •O2-的EPR光谱。(d) MoO3/Ti3C2界面和Ti3C2/MIL-88A界面的电荷密度差异。黄色：获得电子，蓝色：损失电子。(e) MIL-88A(Fe)、(f) Ti3C2和(g) MoO3的计算功函数。(h)光催化降解的假设机制。(i) Fe 2p和(j) Mo 3d的非原位XPS高分辨率光谱。暗光和光照下MTO异质结的(k) Fe 2p、(l) Mo 3d、(m) Ti 2p的原位XPS高分辨率光谱。
图8. (a)大型蚤的急性毒性LC50-48h，(b)阔头鱼的LC50-96h，(c)发育毒性和(d) TC及其中间体的致突变性。
图9. (a) TC下降过程中毒性对小麦发芽影响的光学图像。(b) TC下降过程对细菌生长影响的光学图像。
图10. (a)小麦幼苗的光学图像，(b)叶绿素荧光图像(Fv/Fm)。各种溶液对小麦的影响(c) F0，(d) Fm和(e) Fv/Fm。（f）光子产率(Y(II))和(g)电子传递速率(ETR)的变化。各种溶液处理对小麦的影响(h) Y(NPQ)和(i) Y(NO)。
综上所述，本研究成功设计并合成了一种新型Z型光催化剂MIL-88A(Fe)/Ti3C2/MoO3（MTO）。Ti3C2的引入显著提升了MIL-88A(Fe)/MoO3（MO）异质结中光生载流子的分离和传输效率，从而增强了羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O2⁻）的生成，进一步促进了污染物的降解。因此，MTO在四环素（TC）光催化降解中的效率是MO的2.5倍。光生空穴（h+）、•OH和•O2⁻的协同作用实现了TC的高效深度矿化。通过发芽试验、早期植物生长实验、圆盘扩散试验以及生态毒性评估，结果表明，TC降解产物的生态毒性可以忽略不计。此项研究为开发高效光催化剂，特别是用于废水中污染物的有效去除和降低毒性，提供了一个有前景的方法。
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撰稿：王齐教授团队
编辑：环境与能源功能材料公众号
王齐（通讯作者），教授，副院长。浙江省杰出青年基金获得者、浙江省“151人才”第二层次培养人员、浙江省高校拔尖人才，浙江省高校“双带头人”教师党支部书记工作室负责人。Chin. Chem. Lett.编委、巴塞尔公约亚太区域中心化学品和废弃物环境管理智库专家、复合材料学报青年编委，入选2022-2024年全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。2004年本科毕业于武汉大学，2009年博士毕业于中国科学院化学研究所，师从赵进才院士。曾在美国佐治亚理工学院（合作导师：John C. Crittenden院士）、南佛罗里达大学（合作导师：马胜前教授）访学。先后获评浙江省“师德先进个人”、 浙江省高校“优秀党务工作者”、浙江工商大学“教坛新秀”“优秀教师”“优秀学生科技创新导师”“我心目中的好导师”等荣誉。主要研究领域包括光催化、水污染控制、环境功能材料等，主持国家自然科学基金4项、省部级项目4项。在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊上发表SCI论文100余篇，14篇入选ESI前1%高被引论文，5篇入选热点论文。近年指导国家级大学生创新项目7项、省新苗人才计划7项、省教育厅一般科研项目3项，指导的学生在挑战杯、大学生节能减排大赛等竞赛获省级及以上奖励40余项。
（王齐教授团队）光催化与环境健康课题组网站：
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