微凝胶具有高比表面积、功能定制、调节变形和非均质性等特点，在组织修复和再生、纳米反应器、催化、生物分离、输送系统等方面有着广泛的应用，引起了人们的极大兴趣。近年来，微凝胶作为稳定皮克林乳液的替代乳化剂显示出巨大的潜力，因为它们可以结合表面活性剂、聚合物和颗粒的优点。微凝胶颗粒通过凝胶网的变形和周边悬吊链的扩散，可以在忽略能量屏障下自发吸附到油水界面，从而稳定乳液体系。在乳化过程中，微凝胶形成稳定的Langmuir界面层，充分解决了亲水性多糖颗粒有限的润湿性问题。因此，本研究尝试以壳聚糖微凝胶的形式制备皮克林乳液，以改善其在双相界面的吸附行为。
为了获得优异的稳定性，Pickering乳液需要一个厚而坚固的界面凝胶网络，作为油表面的保护涂层来承受较大的外部应力/应变。然而，由于这些天然多糖颗粒之间没有特定的相互作用，因此构建一个连续而坚韧的界面结构是很大的挑战。在我们之前的工作中，已经发现具有一定尺寸的壳聚糖微凝胶（CSM）在冷冻处理过程中表现出强烈的自缔合行为，可形成具有高粘弹性模量的固化凝胶网络。这种现象可能归因于增强的疏水相互作用和邻近聚合物链的局部重组。受此启发，CSM与负多糖（以海藻酸钠为例，记为SA）协同构建Pickering乳状液体系，旨在提高其热稳定性、宽pH范围稳定性、长期储存稳定性和冻融稳定性。这项工作提供了一种不同的方式来调节界面结构，从而开发出更稳定的多糖基皮克林乳液。
研究内容
本研究利用CSM与SA的协同作用，研制出了性能优良的皮克林乳液。在乳液中，CSM用于构建乳液的第一个物理屏障层，通过悬吊链的网络变形和重新排列，在水/油界面上动态扩散，形成稳定的Langmuir层。SA随后通过静电相互作用吸附在CSM上，进一步提供了一个物理屏障，以避免乳状液滴的团聚。此外，在冻融处理的情况下，SA链覆盖的CSM可以在油水界面处自缔合成强凝胶网络，进一步在很大程度上保证了乳状液滴的完整性。利用这一优势，CSM/SA基乳液体系的稳定性大大提高。
当CSM和SA的浓度分别为0.5 wt%和2.0 wt%时，即使φ达到0.5，乳状Pickering乳液体系也都呈现稳定状态。在3个月的贮存期后，未观察到任何明显的外观变化。相比于低φ值（0.3~0.4）时的乳剂，当油相分数提高到0.5时，液滴尺寸有可能增大。这种现象的发生可能是由于乳化颗粒不足以覆盖油滴，在较高的油浓度下会产生轻微的絮凝和碰撞。而φ = 0.4的乳液中却形成更可靠的凝胶结构，有效抵抗液滴波动，维持乳液稳定。
仅由SA稳定的乳液稳定性较差，保存6 h后就开始出现油水分层和沉积现象。然而，在CSM的帮助下，乳液的稳定性得到了显著提高，观察到相对较小的乳液液滴。CSM对乳液的稳定性起着重要的决定作用，可以促进油滴表面的覆盖，防止油滴的聚集。流变结果表明，固定φ = 0.4时，使用CSM浓度为0.5 wt%制备的Pickering乳液中发现微凝胶在油/水界面上完全覆盖。
在体系中引入SA后，φ = 0.4的乳液的稳定性得到增强。通过静电相互作用将SA涂覆在微凝胶稳定的Pickering乳滴表面，形成较厚的界面层，可以增加乳滴的粘度，抑制乳滴的自由运动。此外，SA的存在使乳液的静电斥力（zeta电位，从5.71到-44.53 mV）和液滴之间的空间阻力增强，有效地抑制了Ostwald成熟和团聚。
作为一种多离子乳化剂颗粒，CSM稳定皮克林乳液对环境pH值有很强的依赖性。在强酸性环境下，皮克林乳状液出现了结块和轻微脱油现象。但随着pH值的增加，在CSM和SA的协同作用下，形成了粒径均匀的规则乳滴。电离后的SA链可以促进乳化液颗粒之间的排斥，抑制液滴的团聚，最终在3 ~ 12的较宽pH范围内保持乳化液结构的稳定性。CSM稳定的皮克林乳液具有完美的乳液状态，具有良好的耐pH性。皮克林乳液在不同温度下热处理30分钟后，乳液体系的视觉外观没有明显变化，表明CSM稳定的皮克林乳具有理想的热稳定性。温度升高导致的粒径增加可能是由于高温处理过程中乳液界面结构的重排和分子热运动加剧碰撞概率导致的。此外，CSM在冷冻过程中可以在油滴周围自缔合成可靠的凝胶层，具有较好的冻融稳定性（1 ~ 3次循环）。负极涂层不仅有利于在每个乳滴周围形成界面凝胶网络，而且会产生巨大的空间位阻和静电斥力来抑制聚结。
结 论
本研究利用壳聚糖微凝胶在界面处的强自缔合作用，构建了一种具有良好稳定性的O/W Pickering乳液。
壳聚糖微凝胶可以通过悬吊链的网络变形和取向在油水界面自发扩散，使体系乳化，从而提高稳定性，如长期储存稳定性、宽pH范围耐受性和热稳定性。
壳聚糖和海藻酸钠的协同作用大大提高了乳液体系的冻融稳定性，对设计高稳定性的全多糖皮克林乳液体系具有一定的指导意义。
以上工作由中北生物材料与食品开发团队2021级硕士研究生候亚蕊完成，相关科研工作以“Strong self-association of chitosan microgels at interface mediated high stabilities in Pickering emulsion”为题发表在期刊International Journal of Biological Macromolecules（Doi：10.1016/j.ijbiomac.2024.138796）。中北大学刘青业老师、武汉大学许小娟老师和昆明理工大学李凯老师为本文通讯作者。该工作得到山西省自然科学基金项目（202103021224194）、山西省留学基金项目（2022-153）、山西省研究生创新项目（2024SJ263）的资助。
