2024年10月，国际期刊《Carbohydrate Polymers》期刊在线发表了题为“Multiporous ZIF-8 carbon/cellulose composite beads: Highly efficient and scalable adsorbents for water treatment”的研究性论文。在本研究中，本研究采用沸石咪唑酸盐框架-8（AC-ZIF-8）和再生纤维素水凝胶，制备了一种新型的珠型吸附剂,备的AC-ZIF-8/纤维素水凝胶（AC-ZIF-8/CH）复合珠具有1412.8 m²/g的大比表面积和对罗丹明B（RhB）的最大吸附容量565.13 mg/g。《Carbohydrate Polymers》是Elsevier旗下重要期刊，该期刊2024年影响因子为10.7，主要刊登化学-高分子科学领域的新进展、新技术、新成果，属化学Top期刊和中科院1区。
第一作者：Kangyun Lee
通讯作者：Jungmok You教授
通讯单位：韩国庆熙大学
https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122047
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金属有机框架（MOF）颗粒是去除废水中有害有机污染物最有前途的吸附剂之一。然而，粉末状MOF颗粒在利用和回收方面面临挑战。在本研究中，本研究采用沸石咪唑酸盐框架-8（AC-ZIF-8）和再生纤维素水凝胶，制备了一种新型的珠型吸附剂。通过氢氧化钾的碳化和化学活化，得到了具有较大表面积的AC-ZIF-8颗粒。AC-ZIF-8粉末通过纤维素溶解/再生过程有效地固定在亲水性纤维素水凝胶珠中。制备的AC-ZIF-8/纤维素水凝胶（AC-ZIF-8/CH）复合珠具有1412.8 m²/g的大比表面积和对罗丹明B（RhB）的最大吸附容量565.13 mg/g。此外，AC-ZIF-8/CH珠在广泛的pH值、温度范围以及不同类型的染料中均有效。这些复合珠还通过染料的解吸回收提供了经济效益。AC-ZIF-8/CH珠可以大量生产，并用作固定床柱系统中的填充物，该系统可以净化连续流入的染料溶液。这些发现表明，我们制备高性能吸附剂珠的简单方法将扩大染料吸附剂、油水分离和催化剂的应用。
水污染是一个需要优先解决的问题，因为它对生态系统和人类健康构成了严重威胁。特别是由于快速的工业扩张和全球人口的增长，各种污染物（如染料、农药、油类、药物和个人护理产品）显著增加了淡水的污染。淡水短缺不仅限于一个地区，而是全球普遍存在的问题。因此，开发先进的废水处理方法以去除污染物至关重要。
目前，基于生物、化学和物理过程的多种技术被用于水处理。吸附因其成本效益、高效率、无毒性、节能、操作简便以及吸附剂可回收等优点而被广泛用于废水处理。最近，通过开发高性能吸附剂的创新，高效的吸附系统已经被开发出来。在各种吸附系统中，固定床柱系统因其简单性和低成本而比间歇、连续移动床和振荡（脉冲）床系统更受青睐、有效且在工业上可行。由硅藻土、陶瓷、聚醚砜、海藻酸钠、壳聚糖和纤维素制成的吸附剂珠被广泛用于柱系统。然而，无机材料重、昂贵且缺乏结构多样性。尽管来自可再生资源的可持续替代材料（如纤维素、壳聚糖和海藻酸钠）越来越多地取代石油基塑料产品用于工业应用，但基于碳水化合物聚合物的吸附剂存在固有限制，如由于离子、低pH和机械性能差而导致的耐久性差。
几十年来，各种介孔材料作为有前途的吸附剂被研究，包括活性炭（AC）、陶瓷、沸石、共价有机框架和金属有机框架（MOFs）。最近，一系列MOFs及其衍生物（如碳材料）由于其微/介孔性质、大表面积、可调结构和易于合成而被成功应用于高效的吸附剂（。然而，由于MOFs及其衍生物的固有晶体性质，它们以粉末形式存在，这可能导致在工业环境中不稳定、收集困难、处理不便和回收困难。这些缺陷使得它们难以直接作为实际应用中的吸附剂。为了在高性能MOF基吸附剂方面取得根本性进展，有必要将MOFs与聚合物膜和三维（3D）多孔水凝胶和气凝胶等基底结合。这些功能复合材料保留了MOFs的固有优势，并具有更广泛应用的潜力。纤维素是地球上最丰富和可再生的自然资源，具有高机械性能、化学稳定性和低环境影响。在纤维素家族中，包括细菌纤维素和纤维素纳米纤维，通过纤维素溶解和再生生产的再生纤维素具有质量一致、纯度高和易于加工等优点。基于纤维素的功能材料，特别是具有亲水性、可持续性、高孔隙率和大比表面积的纤维素水凝胶（CH）珠，是高性能吸附剂复合材料的优秀基底。纤维素在其聚合物链上有多个羟基，并且对染料污染物有亲和位点。因此，3D多孔CH珠能够吸收和保留大量水，同时增加吸附容量。Zhu等人报道了一种原位生长过程，用于制造MOF-海藻酸钠水凝胶复合吸附剂以去除废水中的染料。然而，在水凝胶基质内原位合成MOFs涉及多步骤过程，并且在控制MOFs的大小和分布方面存在困难。近年来，基于再生纤维素的材料由于其良好的加工性、高机械性能、大比表面积、易于改性和可重复性，越来越多地被用作各种吸附剂复合材料用于处理水污染物。因此，本研究的第一个假设是碳化将通过生成纳米多孔结构和活化过程增强MOF颗粒的吸附效率，从而通过增加其孔隙度和表面积增强吸附容量。第二个假设是CH珠将是一个优秀的基底，用于结合MOFs制造高性能吸附剂，因为CH珠基质的亲水环境可以促进吸附物进入沸石咪唑框架-8（ZIF-8）碳，从而实现卓越的吸附性能。
图1 (A)AC-ZIF-8/CH珠的制备示意图： i)制备在LiCl/DMAc溶剂中溶解的纤维素溶液；ii)通过碳化和活化工艺制备ACZIF-8粉末; iii)将i)注入非溶剂中形成珠; (B)纤维素溶液、(C) AC-ZIF-8粉末和(D) AC-ZIF-8/CH珠形成过程的照片图像; (E)纯CH珠和(F) AC-ZIF-8/CH珠的光学显微镜图像
图2 (A) ZIF-8、(B) C-ZIF-8和(C) AC-ZIF-8粉体的FE-SEM图像; (D) C-ZIF-8和(E) AC-ZIF-8粒子的FE-TEM图像; 纤维素珠(F)横截面的FE-SEM图像; （G、H）AC-ZIF-8/纤维素珠的横截面
图3 ZIF-8、C-ZIF-8和AC-ZIF-8粉末的(A) XPS光谱，以及AC-ZIF-8的(B) C 1s、(C) O 1s和(D) N 1s的高分辨率XPS光谱; (E)ZIF-8、C-ZIF-8、AC-ZIF-8、商用交流粉末、AC-ZIF-8、CH珠和纯CH珠的n2吸附/解吸等温线曲线和BJH孔径分布
图 4 展示了AC-ZIF-8/CH珠子对罗丹明B的吸附性能。图中比较了不同复合珠子的吸附效果，并通过Langmuir和Freundlich模型分析了吸附等温线，显示AC-ZIF-8/CH珠子具有高吸附容量。
图4 (A)罗丹明B（RhB）在CH、ZIF-8、C-ZIF-8、AC-ZIF-8和商业AC珠上的吸附作为接触时间的函数； 插入的图像显示了使用AC-ZIF-8珠吸附前后100 mg/L的RhB溶液；采用朗缪尔-ZIF-8/CH珠等温线模型（pH 7,293 K）拟合AC-ZIF-8/CH珠上的(B)吸附等温线曲线；(C)RhB对各种吸附剂的最大吸附能力的比较
图 5分析了AC-ZIF-8/CH珠子的稳定性和可回收性。图中展示了珠子在不同pH和温度下的吸附效率，以及经过多次循环后的吸附能力，证明了材料的耐用性和广泛的适用性。
图5 (A)在不同的pH值（200mg/L，293K）下，RhB对AC-ZIF-8珠粒的去除效率；(B)在不同温度下（100mg/L，pH7）下RhB对AC-ZIF-8珠的吸附动力学；(C)AC-ZIF-8珠粒的可回收性（100mg/L，pH 7,293K）；(D)MB在AC-ZIF-8水凝胶珠上吸附前后的吸收光谱；插图图像显示了吸附前后100mg/L的MB溶液；(pH7, 293K).(E)AC-ZIF-8珠与RhB之间的吸附机理示意图
图 6展示了AC-ZIF-8/CH珠子在固定床柱系统中的连续吸附实验。图中显示了珠子柱的实物照片、系统示意图以及通过柱后的溶液净化效果，证明了材料在实际废水处理中的应用潜力。
图6 (A)AC-ZIF-8珠柱的摄影图像；(B)通过AC-ZIF-8床柱（1mg/L，293K，pH7）连续吸附RhB的示意图和(C)摄影图像；(D)RhB溶液通过柱前后的吸附光谱
表1 ZIF-8碳粉、商用交流粉、复合珠的BET表面积
表2 RhB吸附的Freundlich和Langmuir等温线模型的参数
表3 不同温度下RhB吸附的动力学参数
总之，我们提出了一种新颖的策略，将具有非常高孔隙率的AC-ZIF-8颗粒通过CH珠子结合到纤维素基体中，以制备高性能吸附剂。我们已经证明，所提出的基于溶解纤维素再生的制造策略，能够大规模生产尺寸和形状均匀的复合珠子。通过ZIF-8的碳化和KOH的化学活化，合成了一种具有大表面积的介孔碳材料。AC-ZIF-8颗粒为染料提供了高吸附性能，而CH基体则弥补了AC-ZIF-8颗粒的局限性，并提供了一个亲水环境。AC-ZIF-8/CH珠子在RhB上的最大吸附容量为565.13 mg/g，根据Langmuir等温模型预测，这显著高于以往的报道。这些结果归因于介孔AC-ZIF-8与高度交联的多孔和亲水CH珠子的成功结合。此外，AC-ZIF-8/CH吸附剂珠子在广泛的pH值和温度范围内运行，并可应用于各种类型的染料。重要的是，AC-ZIF-8/CH珠子还可以通过简单地用酒精脱附染料来回收。这些珠状吸附剂可以成功用作填充在固定床柱系统中以去除RhB染料的填料。我们期望我们这种制备高吸附容量吸附剂珠子的简单方法将为包括废水吸附剂、油水分离和催化剂在内的各个领域铺平道路。
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翻译与资料整理：胡春丹
编辑：环境与能源功能材料
胡春丹（阳光净水课题组）
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