论文精选丨台州学院熊贤强博士 ACB-E研究论文：S型ZnO/In2S3共价键光催化剂盐酸盐四环素降解和产H2双功能提升

  2024年9月15日，国际期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表题为“Synergistic interfacial engineering of a S-scheme ZnO/In₂S₃photocatalyst with S-O covalent bonds: A dual-functional advancement for tetracycline hydrochloride degradation and H₂ evolution”的研究论文，该文描述了用水热法合成一种具有S- O共价键的ZnO/In₂S₃的新型S-scheme异质结。优化后的异质结具有优异的光催化活性，H₂生成速率为2488 μmol g^-1 h^-1，对盐酸四环素（TCH）在2 h内的降解效率为86%。《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊是Elsevier旗下重要期刊，该期刊2024年影响因子为20.2，聚焦环境科学领域，尤其侧重于环境、能源和催化研究，环境科学与生态学1区。

通讯作者：熊贤强 吕康乐

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124098

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  高效的界面电荷转移和强大的界面相互作用是实现载体空间分离和开发先进的非均相光催化剂的关键。该文描述了用水热法合成一种具有S- O共价键的ZnO/In₂S₃的新型S-scheme异质结。优化后的异质结具有优异的光催化活性，H₂生成速率为2488 μmol g^-1 h^-1，对盐酸四环素（TCH）在2 h内的降解效率为86%。这些值分别是In₂S₃单独的35倍和1.4倍。包括电子自旋共振、x射线光电子能谱、开尔文探针力显微镜和密度泛函理论计算在内的各种技术证实了S型异质结的存在。在In₂S₃和ZnO之间建立化学S-O键，促进了原子水平的界面通路，实现了界面电子的有效传输。

 全球经济的快速扩张和最近的社会进步在解决环境问题和管理能源危机方面提出了重大挑战。半导体光催化技术成为利用可再生太阳能促进清洁制氢的一种有前途的解决方案，从而有可能减轻当代能源和环境挑战。有机污染物的降解需要高氧化空穴，而高效制氢需要高还原电子。因此，所选择的半导体光催化剂必须具有高氧化电位和强大的还原能力。然而，在单一光催化剂中实现这些双重特性仍然是一个重大挑战，单个光催化剂经常遇到局限性，例如弱氧化还原电位，加速电子-空穴对重组以及降低光子利用效率。因此，探索旨在提高单个半导体材料光催化效率的创新方法势在必行。

硫化铟（In₂S₃）作为一种有前途的2D候选材料脱颖而出，与其他材料相比，它具有独特的性能，在特定应用中具有独特的优势。In₂S₃具有优异的化学稳定性和良好的热鲁棒性，非常适合光催化应用。其超薄的结构使电子和空穴易于从内部转移到表面，而其固体比表面积增强了对反应物和产物的吸附和解吸。此外，其窄带隙范围在2.0 ~ 2.3 eV之间，确保有效吸收可见光。此外，负导带（CB）电位（vs. NHE为0.56 ~ 1.23 V）具有很强的还原能力，满足H₂O还原为H₂的热力学前提条件。然而，由于其较高的电子-空穴复合速率和较低的价带位置，限制了其氧化能力，因此In₂S₃作为光催化剂的广泛应用面临挑战。为了克服这些限制，提高In₂S₃的光催化效率，研究人员采用了几种策略。这些策略包括构建异质结、引入缺陷、控制形态和加入共催化剂。其中，通过集成两种半导体（如In₂S₃/TiO₂、In₂S₃/Zn₃In₂S₆、In₂O₃/In₂S₃和In₂S₃/Bi₂WO₆）构建异质结的方法在开发高效光催化体系方面具有显著优势。这些优点包括增强光子捕获，增强电荷解离和强大的氧化还原能力。

氧化锌（ZnO）是一种以其高氧化电位而闻名的半导体，由于其无毒性、丰度、优越的电子迁移率和强大的氧化能力，在光催化应用中变得突出。VB电位为~2.7 V vs。当ZnO与高CB位半导体（如g-C₃N₄、CdS、ZnIn₂S₄和In₂O₃）偶联时，ZnO作为氧化半导体。这种组合产生了具有特殊光催化活性的S型光催化剂。

利用这些原理，In₂S₃和ZnO的结合有望建立一个有效的S-scheme光催化体系，促进有效的电荷分离，并保持高氧化空穴和还原电子，用于污染物降解和H₂生成。然而，在S-scheme结构中设计的ZnO/ In₂S₃异质结可能面临其他S-scheme系统中常见的两个挑战。首先，实现化学键级界面相互作用以实现高电荷传输效率仍然是一个显着的挑战。其次，复合材料界面上电荷传递的精确机制尚未完全了解。因此，开发化学键合的ZnO/ In₂S₃S-scheme异质结，加速有效的载流子传输，并全面了解相关的电荷转移机制是至关重要的。

1、成功构建了新型s型ZnO/In₂S₃异质结。

2、ZnO/In₂S₃对TCH的降解和H₂的析出具有增强的光催化活性。

3、形成的S-O共价键促进了有效的电荷分离。

4、S-scheme机制通过DFT计算，XPS，KPFM和EPR分析进行验证。

ZO/IS的制备过程

图1 (a) IS, (b) ZO（各自的粒度分布直方图）和(c) 40% -ZO/IS的SEM图像。(d) TEM, (e) HRTEM, (f) SAED和（g-k）40% -ZO/IS元素成图

 

图2 (a) IS、ZO和x %-ZO/IS的XRD谱图，(b) N₂吸附-脱附等温线，(c)孔径分布曲线，(d)紫外可见光谱

图3a显示了在氙灯照明下不同光催化剂对盐酸四环素（TCH）的光降解。结果显示40% -ZO/IS复合材料的效率最高，在120分钟内降解了86%的TCH。图3b显示了-ln（C/C₀）随时间变化的曲线图，所有催化剂的曲线都接近线性。图3c研究了ZO/IS复合材料的重复使用性。在120分钟的时间内，第一到第四次循环的光催化效率分别达到86.0%、85.5%、85.0%和83.8%。图3d研究了不同清除剂对光催化过程的影响。结果显示h+和•O2 -是TCH光催化降解过程中的主要活性物质，其中•O2 -的影响最大，其次是h+，最后是•OH。

图3(a)光催化降解TCH。(b) TCH的拟一级反应动力学曲线。(c)超过40% -ZO/IS的TCH光降解循环实验。(d)在不同清除剂存在下，40% -ZO/IS光催化降解TCH的性能

图4光催化降解途径

图5a比较了在Xe光照射下，用三乙醇胺（TEOA）作为空穴清除剂，对IS、ZO和40% -ZO/IS复合材料产H₂的效果。图5b为不同样品在光照2h后的光催化产氢率。数据表明纯IS和ZO样品的光催化效率有限，而异质结的建立大大提高了光催化制氢的能力。

图5 (a) Xe照射下IS、ZO和x %-ZO/IS复合材料光催化制氢的时间曲线。(b) IS、ZO和x %-ZO/IS复合材料的平均H₂产量。(c)不同牺牲剂对40% -ZO/IS光催化制氢效果的影响。(d)不同清除剂对40% -ZO/IS平均产氢量的影响

图6(a) IS和40% -ZO/IS的光致发光光谱和(b)时间分辨光致发光衰减光谱。(c)在Na₂SO₄溶液中测量的IS、ZO和40% -ZO/IS质子还原的电流-电压曲线

图7 (a) IS和(b) ZO在不同频率下的Mott-Schottky曲线,(c) II型异质结和(d) S型异质结

图8（a-b）ZO和IS的功函数,（c-d）ZO/IS复合材料的三维和平面平均电荷

图9 (a)原位XPS装置示意图。在光照和不光照下IS、ZO和40% -ZO/IS复合材料的高分辨率XPS光谱：(b) In 3d, (c) S 2p, (d) Zn 2p和(e) O 1s。(f) IS、ZO和40% -ZO/IS异质结的FT-IR光谱

图10（a1, b1）AFM图像，（a2, a3, b2, b3）KPFM电位图像和（a4, b4）分别为（a1 - a4）和（b1 - b4）40% ZO/IS在黑暗和光照下对应的接触电位差曲线

图11 S型ZO/IS异质结构中电荷转移机理示意图

翻译与资料整理：肖梅

编辑：环境与能源功能材料

熊贤强（通讯作者），博士，副教授，硕士生导师。浙江省高校领军人才青年优秀人才，台州市高层次人才特殊支持计划青年人才，台州学院青年英才。主要从事半导体光电催化及光催化水分解产氢研究，已在Appl. Catal. B、J. Colloid Interface Sci.和Sep. Purif. Technol.等期刊发表SCI论文40余篇，获授权国家发明专利24件，主持国家自然科学基金项目1项，浙江省自然科学基金项目1项，中国博士后面上项目2项，浙江省博士后择优资助项目1项，台州市科技局项目1项，横向多项。

吕康乐（通讯作者），博士，教授，博士生指导教师(环境化学方向)，中国化学会高级会员，享受湖北省政府专项津贴专家，教育部新世纪优秀人才，国家民委领军人才，湖北省杰出青年基金获得者，环境科学湖北省一流专业建设点负责人，兼任中国感光学会光催化专业委员会委员和SCI期刊Chinese Journal of Catalysis(《催化学报》)编委会委员。主持国家自然科学基金项目3项，已经在Nat.Commun.和J. Hazard. Mater.等国际权威期刊，发表SCI收录论文100余篇(他引10,000余次)，个人H指数63。2009和2018年两次获中南民族大学“三育人”先进个人荣誉称号，2011年获得湖北省杰出青年基金资助，2012年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2017和2020年两次获得湖北省自然科学奖三等奖(项目负责人)，2018年入选国家民委“领军人才支持计划”，2021年入选享受湖北省政府专项津贴专家，2022年获得第九届湖北省高等学校教学成果奖二等奖(3/8)。