最近有读者留言，询问羟基磷灰石防晒相关的机理。今天我们就分析一下羟基磷灰石如何抗晒防晒，以及开发成这类产品的思路。通常防晒方法包括物理以及化学防晒（可以参考我们曾经的文章：医学科普 | 防晒的真相（上）、医学科普 | 防晒的真相 （下））。使用遮阳伞、穿防晒衣、遮阳帽、涂抹防晒霜是最主要的防晒方式。防晒霜能吸收或反射紫外线，有效保护皮肤免受伤害。但长期且频繁使用防晒霜时，必须留心防晒的有效性和安全性。有机防晒霜可能会渗透到皮肤中，引起光过敏、光毒性反应及皮肤刺激。而无机物的皮肤渗透性相对较低，这类防晒霜尤其适合于敏感型皮肤和儿童。目前，防晒霜分为化学和物理两种屏障成分。化学屏障由能够吸收UV的物质制成，将其转化为能量较弱的光子；物理屏障成分主要通过反射辐射来防晒。二氧化钛和氧化锌是主要的物理防晒材料，这两者都能够有效反射UVA和UVB。物理防晒霜优势在于吸收或反射辐射，但往往呈现为白色，对化妆的干扰、流汗时的花妆都不是很友好。与氧化锌相比，二氧化钛的折射率较高（2.6对1.9）。这种更高的折射率也导致了其外观更白。此外，这些材料的高光催化活性可导致生成活性氧物质（Reactive oxygen species，ROS），进一步氧化并降解配方中的其他成分，引发安全担忧。
很多工程师和研究人员用磷酸钙和羟基磷灰石作为防晒剂的替代方案。羟基磷灰石（HAp、CHT）本身无毒性，惰性和生物相容性较高，但折射辐射率较低（约1.6），但也因此不像氧化锌和二氧化钛那么白。那么是否可以通过将羟基磷灰石改性，引入锌、钛这类金属，使得改性后羟基磷灰石既可有防晒属性，又能保留其良好的安全性和外观呢？
正如我们之前介绍的羟基磷灰石填料的文章（点击阅读：易用高载 | 贝融羟基磷灰石填料）描述，不同于医美注射用的羟基磷灰石微球，羟基磷灰石填料的功能基团有很强的吸附能力。功能基团由带正电荷的钙离子（C位点）和磷酸根（P位点）组成，C位、P位和羟基分布在羟基磷灰石晶体结构上。通过与C位的阴离子交换（此力较弱）或金属螯合、与P位的阳离子交换以及与羟基氢键结合，这三个因素导致了其较高的吸附力。
Araujo 等学者制备了掺杂Cr3+、Fe3+ 和Zn2+这三种金属离子的陶瓷羟基磷灰石粉末样品，通过XRD法和光吸收技术对这些掺杂金属离子的羟基磷灰石粉末进行分析（下图，HAP 同 CHT），展示了纯羟基磷灰石样品和Cr3+、Fe3+ 和Zn2+改性羟基磷灰石样品的XRD图谱，它们与既定标准下的羟基磷灰石图谱完全匹配，表面晶体结构完整。通过评估晶体粒径的大小，显示Cr3+、Fe3+改性的晶体粒径小于纯羟基磷灰石和Zn2+ 改性的羟基磷灰石。
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研究中得到的晶体尺寸较低（<30nm，下图），说明纳米颗粒形成。一般这种低温烧结的羟基磷灰石晶体尺寸都比较小，这种纳米颗粒对于防晒霜的有效性至关重要，纳米粒子可显著改善紫外区域的吸收并增加吸收强度。
既然吸收强度有了，我们还要观察吸收范围是否适合。根据美国FDA的定义，防晒霜应该在约360nm处有吸收峰，才被定义具有防晒效果，例如二氧化钛在268-419nm处有明显吸收峰。纯羟基磷灰石粉末与Cr3+、Zn2+ 、Fe3+ 改性的羟基磷灰石粉末对紫外的吸收光谱如上图所示，通过Cr3+、Fe3+ 和Zn2+ 改性后，羟基磷灰石对光的吸收发生了显著变化。Cr3+改性的粉末从231-315, 318-542, 579-800nm 波长有吸收峰。Fe3+改性的粉末对267-800nm区域存在吸收峰，但会呈现出异样颜色。与前两者相比，Zn2+ 改性的羟基磷灰石粉末吸收峰更窄也更适宜（213-420nm），与二氧化钛相似。Zn2+ 改性的羟基磷灰石粉末显示出防晒所需的紫外区域吸收带，与常见的防晒原料二氧化钛接近；
Zn2+ 改性的羟基磷灰石晶粒尺寸小于30nm，提示形成了纳米粒子，有助于增强紫外线的吸收强度；
虽然二氧化钛和氧化锌在光学吸收方面表现良好，但它们催化了超氧化物并导致羟基自由基形成，进而引发氧化反应并威胁健康。而羟基磷灰石本身无毒，具有极好生物相容性，Zn2+ 离子毒性相对更低，整体安全性更好。
- 从化妆品的角度来看，防晒霜涂抹于皮肤后的显色也很重要，非透明或白色效果的接受度较差。二氧化钛和氧化锌折射率较高，因此显得更白更突兀。纯羟基磷灰石的折射率较低，使其具备透明外观。掺杂Cr3+、Fe3+的羟基磷灰石因其可见光区域吸收带较宽而呈异色，因此Zn2+ 改性的羟基磷灰石是最合适的防晒原料。
- 在另一个研究中，改性的羟基磷灰石（ZnCaHap）具有较好的防晒功能，但Zn和Ca比例最好在 1：4以下，否则更高的比率会导致羟基磷灰石的结构不稳定，从而不再是羟基磷灰石的范畴。虽然含有30-40%Zn的改性羟基磷灰石在 360nm波长处有较高的吸收能力。
- 值得注意的是，高于40%含量的Zn，也会导致紫外吸收能力下降，这可能是由于过多的Zn会导致晶体形态发生了变化，综上而言，20% 的含Zn量是比较适中的选择，其既有良好的紫外吸收能力，也有羟基磷灰石的特性，比如生物相容性。
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