随着能源危机和环境污染问题的日益突出，开发高效、稳定、低成本的催化剂成为能源转化领域的研究热点。贵金属催化剂，如Pt，因其优异的催化性能在氢析出反应（HER）和析氧反应（OER）等电催化应用中备受关注。然而，贵金属储量有限、成本高昂且稳定性差，限制了其大规模应用。因此，研究人员致力于开发新型催化剂，以降低贵金属负载量，同时保持高活性和稳定性。近年来，高熵合金（HEA）作为一种新型多组分合金，因其独特的结构和性质而受到广泛关注。HEA具有优异的稳定性和可调节性，在电催化领域展现出巨大的应用潜力。本研究旨在探索HEA在电催化领域的应用，并开发新型高效、稳定的催化剂。
1. 高熵合金（HEA）作为贵金属催化剂的载体：本研究将HEA作为贵金属Pt的载体，利用HEA的多元素组成和熵稳定效应，实现了Pt纳米团簇的均匀分散和稳定锚定，从而提高了Pt的原子利用率，并降低了贵金属负载量。
2. 超快冲击合成技术制备HEA：采用超快冲击合成技术制备HEA纳米颗粒，该技术具有制备速度快、成本低、可重复性好等优点，为HEA的工业化生产提供了可能。
3. 电化学沉积制备HEA@Pt催化剂：通过电化学沉积技术，将Pt纳米团簇均匀沉积在HEA表面，形成了HEA@Pt复合催化剂。该催化剂兼具HEA和Pt的优点，实现了高活性和高稳定性。
4. 优异的电催化性能：HEA@Pt催化剂在HER和OER等电催化反应中展现出优异的性能，其质量活性分别比纯Pt和商业Pt/C催化剂提高了9.4倍和3.6倍，且稳定性显著提高。
5. 通用性：该研究提出的HEA@Pt催化剂制备方法可以推广到其他贵金属和碳基底材料，为开发新型高效、稳定的催化剂提供了新的思路。
图1：HEA@Pt催化剂的结构与性能优势
图1展示了HEA@Pt催化剂的结构与性能优势。图1A中，Pt催化剂、HEA-Pt催化剂和HEA@Pt催化剂的结构示意图清晰地展示了HEA作为载体分散Pt纳米团簇的原理。HEA-Pt催化剂虽然降低了Pt负载量，但Pt纳米团簇的分散性仍受限制。而HEA@Pt催化剂通过电化学沉积将Pt纳米团簇均匀地锚定在HEA表面，实现了更高的分散性和更稳定的结构。图1B展示了HEA@Pt催化剂负载在碳化木 (CW) 基底上的示意图，揭示了其独特的结构优势。图1C则通过比较HEA@Pt催化剂、Pt催化剂和HEA-Pt催化剂的Pt含量和质量活性，进一步突显了HEA@Pt催化剂在降低贵金属负载量、提高催化活性方面的优势。
图2：HEA@Pt催化剂的制备过程和结构表征
图2详细展示了HEA@Pt催化剂的制备过程和结构表征结果。图2A展示了HEA@Pt催化剂的制备流程，包括快速高温冲击合成HEA纳米颗粒和电化学置换Pt纳米团簇两个步骤。图2B展示了快速高温冲击过程中CW基底的温度变化曲线，突显了该技术的快速性和高效性。图2C展示了HEA和HEA@Pt催化剂中各元素的含量，揭示了电化学置换过程中Pt的沉积和部分非贵金属的溶解。图2D-F展示了HEA和HEA@Pt催化剂的TEM图像，清晰地展示了HEA纳米颗粒的形貌和Pt纳米团簇的均匀分布。图2G展示了HEA和HEA@Pt催化剂的XRD图谱，证实了HEA纳米颗粒的单一相结构和电化学置换过程中HEA的部分溶解。图2H-I展示了HEA@Pt催化剂的XPS图谱，揭示了Pt主要以金属态存在，并与HEA中的其他元素发生了电子转移。
图3：HEA@Pt催化剂的形貌和结构表征
图3进一步展示了HEA@Pt催化剂的形貌和结构特征。图3A展示了HEA@Pt催化剂在碳化木 (CW) 基底上的分布情况，证实了催化剂的均匀负载。图3B展示了HEA@Pt催化剂的TEM图像，清晰地展示了Pt纳米团簇在HEA纳米颗粒表面的均匀分布。图3C展示了HEA@Pt纳米颗粒的高分辨率TEM图像，揭示了Pt纳米团簇的晶格间距和HEA纳米颗粒的表面氧化物。图3D展示了Pt纳米团簇的尺寸分布，平均尺寸约为3.9 nm，表明Pt纳米团簇尺寸均匀。图3E展示了HEA@Pt催化剂的HAADF-STEM图像和EDS元素分布图，进一步证实了HEA@Pt催化剂的复合结构，其中Fe、Co、Ni、Cu和Pt元素均匀分布。图3F-H展示了HEA@Pt催化剂在其他碳基底上的分布情况，如碳纳米纤维 (CNF)、碳布 (CC) 和碳纸 (CP)，证实了该制备方法的普适性。图3J-K研究了不同电化学置换时间对HEA@Pt催化剂性能的影响，表明2分钟的电化学置换时间能够获得最佳的HER性能。图3L比较了HEA@Pt催化剂在不同碳基底上的HER性能，结果显示HEA@Pt/CW催化剂展现出最佳的HER性能，这主要归因于CW基底的高导电性和多孔结构，有利于电解质的传输和反应物的接触。
图4：HEA@Pt催化剂的HER性能
图4全面展示了HEA@Pt催化剂在析氢反应 (HER) 中的优异性能。图4A展示了不同催化剂的LSV曲线，HEA@Pt催化剂展现出最低的过电位和最快的反应动力学，表明其具有优异的HER活性。图4B展示了不同催化剂在10 mA/cm2电流密度下的过电位，HEA@Pt催化剂的过电位仅为13.7 mV，显著低于HEA-Pt、Pt和商业Pt/C催化剂，进一步证实了其优异的HER活性。图4C展示了不同催化剂的Tafel斜率，HEA@Pt催化剂的Tafel斜率仅为30.6 mV/dec，表明其具有最快的反应动力学，这与LSV曲线的结果一致。图4D展示了不同催化剂的EIS图谱，HEA@Pt催化剂展现出最小的阻抗，表明其具有最快的电子传输速率，有利于HER反应的进行。图4E展示了不同催化剂的质量活性，HEA@Pt催化剂的质量活性高达235 A/g Pt，显著高于HEA-Pt、Pt和商业Pt/C催化剂，表明其在降低贵金属负载量、提高催化活性方面具有显著优势。图4F展示了不同催化剂的ECSA归一化活性，HEA@Pt催化剂的ECSA归一化活性仍然高于HEA-Pt和Pt催化剂，证实了HEA@Pt催化剂的优异性能主要归因于HEA载体的作用和Pt纳米团簇的暴露。图4G展示了HEA@Pt催化剂与其他报道的Pt基催化剂的性能比较，进一步突显了HEA@Pt催化剂的优势。图4H展示了不同催化剂的稳定性测试结果，HEA@Pt催化剂展现出优异的稳定性，在100小时测试过程中几乎没有活性衰减，表明其具有良好的稳定性。
图5：HEA@Pt催化剂的OER性能和全水分解性能
图5展示了HEA@Pt催化剂在析氧反应 (OER) 和全水分解反应中的优异性能。图5A展示了不同催化剂的LSV曲线，HEA-5@Ir催化剂展现出最低的过电位和最快的反应动力学，表明其具有优异的OER活性。图5B展示了不同催化剂在10 mA/cm2和100 mA/cm2电流密度下的过电位，HEA-5@Ir催化剂的过电位分别为180 mV和300 mV，显著低于HEA-Ir、Ir和商业RuO2催化剂，进一步证实了其优异的OER活性。图5C展示了不同催化剂的Tafel斜率，HEA-5@Ir催化剂的Tafel斜率仅为64.4 mV/dec，表明其具有最快的反应动力学，这与LSV曲线的结果一致。图5D展示了不同催化剂的质量活性。HEA-5@Ir催化剂在300 mV过电位下的质量活性为276 A/g Ir/Ru，显著高于HEA-Ir、Ir和商业RuO2催化剂，表明HEA@Pt催化剂在降低贵金属负载量方面具有显著优势。图5E展示了不同催化剂在300 mV和380 mV过电位下的质量活性，HEA-5@Ir催化剂的质量活性仍然高于HEA-Ir、Ir和商业RuO2催化剂，表明其在不同过电位下均展现出优异的OER活性。图5F展示了Ir和HEA-5@Ir催化剂的稳定性测试结果，Ir催化剂的过电位在测试过程中显著增加，而HEA-5@Ir催化剂的过电位几乎没有变化，表明HEA-5载体有效地稳定了Ir纳米颗粒，提高了催化剂的稳定性。图5G展示了HEA@Pt||HEA-5@Ir全水分解装置的示意图，HEA@Pt催化剂作为阴极，HEA-5@Ir催化剂作为阳极，实现了高效的全水分解。图5H展示了不同全水分解装置的LSV曲线，HEA@Pt||HEA-5@Ir装置展现出最低的电池电压，表明其在全水分解中具有优异的性能。图5I展示了HEA@Pt||HEA-5@Ir装置在10 mA/cm2电流密度下进行12小时稳定性测试的结果，该装置的电池电压在整个测试过程中几乎没有变化，表明其具有良好的稳定性。
总之，本文报道了一种新型高效、稳定的催化剂设计策略，通过将贵金属Pt纳米团簇均匀分散和稳定在高熵合金 (HEA) 纳米颗粒表面，制备了HEA@Pt催化剂。该催化剂的制备过程包括快速高温冲击合成HEA纳米颗粒和电化学置换Pt纳米团簇两个步骤。HEA载体通过多元素调节作用和熵稳定效应，有效地提高了Pt纳米团簇的分散性、稳定性和活性。CW基底的多孔结构则有利于电解质的传输和反应物的接触，进一步提升了催化剂的性能。HEA@Pt催化剂在析氢反应 (HER) 中展现出优异的性能，其质量活性高达235 A/g Pt，显著高于Pt和商业Pt/C催化剂。此外，HEA@Pt催化剂也展现出优异的稳定性，在100小时测试过程中几乎没有活性衰减。本文还展示了HEA@Pt催化剂在析氧反应 (OER) 和全水分解反应中的优异性能，进一步证实了其作为高效、稳定催化剂的潜力。该研究为未来开发高性能、低成本的催化剂提供了新的思路，并为能源转化技术的发展做出了重要贡献。
文献信息：High‐entropy alloy stabilized and activated Pt clusters for highly efficient electrocatalysis. Wenhui Shi; Hanwen Liu; Zezhou Li; Chenghang Li;J ihan Zhou; Yifei Yuan; Feng Jiang; Kun Fu; Yonggang Yao. ISSN: 2692-4552 , 2692-4552; DOI: 10.1002/sus2.56. SusMat, 2022, Vol.2(2), p.186-196.
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