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第一作者：孔德琛
论文DOI：10.1002/anie.202418174 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，吉林大学徐吉静课题组将压电催化策略引入到了固态电池体系中，通过以Se和S作为研究模型，系统阐述了此体系下的压电催化作用原理。所构筑的固态Li-Se和固态Li-S电池均表现出显著的催化动力学提升效果。
近年来，压电催化技术因其在清洁能源转换和水净化方面的潜力而受到关注。该技术通过压电效应将机械能转化为电能，从而驱动电化学反应，开辟了能源转换和环境净化的新途径。在电池中应用压电催化来增强反应动力学虽然令人期待，但面临挑战。传统开放式水催化系统依赖声压触发产生的空化气泡，但在阴极液体环境和电池空间有限的情况下，难以产生足够的周期性应力以满足氧化还原反应电势。因此，需要设计更合理的压电激励方式。对于锂硫（硒）电池，阴极氧化还原反应伴随显著的体积变化，为激发压电催化提供了机会。固态电池由于其刚性，能够在界面上保持较高的机械应力。在锂化过程中，有限的开放孔隙率会导致活性颗粒压迫电解质基质，产生静压力和界面剪切应力。在固态电池运行过程中，电化学环境变化将导致界面机械应力的动态变化。这种电化学与力学的动态耦合为依靠力学激励的压电催化创造了良好的条件。
本文揭示了压电催化在固态电池中实现的条件和作用原理。构建了压电催化辅助下的固态Li−S和Li−Se电池体系，以一种更加简单高效的策略解决了阴极反应动力学缓慢的问题。压电催化策略显著提高了固态Li−S和Li−Se电池的阴极反应动力学，表现出优异的电化学性能。
在此，该工作以传统的压电催化的基本理论为基础构建了压电催化的电池体系模型。首先，需要考虑压电催化的触发条件（示意图A）。压催化“门”的打开依赖于材料的压电势，材料的压电势应达到特定的氧化还原能级。压电势主要取决于材料的选择和处理（I）以及施加在材料上的应力水平（II）。为了有效激发电池中的压电催化效应，该工作选择了压电系数较高的锆钛酸铅Pb(ZrxTi1−x)O3（PZT）作为催化剂。此外，为了最大限度地凸显压电催化效果，还重点使用了体积膨胀率更大、电子传输速率比硫更快的硒Se作为阴极活性物质。此外，还选择了 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP) 作为固态电解质，以提供一个刚性界面，最大限度地改善压力变化。此外，为了理解电池中压电催化反应的动力学（示意图B），有必要在内应力变化率和反应动力学之间建立联系（III）。该工作揭示压电催化动力学与实时内应力变化的关系。而特殊电池系统的理论指导需要一种独特的机制（IV）。通过获得的结构演变，结合对反应过程中偶极矩的监测，该工作最终推导出了完整的压电催化机理。![]()
示意图固态Li-Se和Li-S电池中压电催化的引发条件和优化条件为了使材料在电池中发挥出压电响应，该工作利用高压电场来将材料电畴取向进行了统一化（图1）。XRD Rietveld结构精修以及介电损耗随温度变化证明了材料极化后，材料的电畴结构发生变动，表现出极好的压电性能。另外，p-PZT较高的退极化温度(Tmax≈198℃)保证了固态电池体系下的压电催化剂即使在较高的温度下依然保持较强极化作用。KPFM测试表明p-PZT的极性表面上吸附了大量的自由电荷（空间电荷）。因此，p-PZT粒子被用作阴极催化剂时，内应力变化引起的极化态调制会导致自由电荷的交替释放与吸引，从而驱动连续的氧化还原反应。![]()
图 1. p-PZT 的极化处理和表征。(a) PZT 的 TEM 图像（左）和高分辨率 TEM 的晶格图案（右）。(b) PZT的XRD Rietveld结构精修。(c) p-PZT 的结构应变和结构图。(d) p-PZT 的介电损耗随温度变化的曲线。(e) KPFM测试下p-PZT的形貌特征。(f) p-PZT在KPFM试验下的表面电位分布。
为了评估材料的力学响应能力，以CIF文件为模型，用有限元方法（FEM）对材料的电势分布进行了模拟（图2）。p-PZT的压电势随着压力的增长而有明显增长，显示出很强的压电响应能力。另外，该工作测试了材料的瞬态压电电流响应能力。可以发现，更大的压力可以带来更强的压电流响应，而压电流的退化速度远小于生成的，这意味着只要保证持续的压力变化，就能使压电催化持续进行，这就为压电催化剂在电池中持续发挥作用提供了有利的条件。另外，固体紫外-可见光谱也表明，p-PZT的宽带隙会有效减缓能带倾斜的抵消速度。在预设的加载应力下，以经典热力学理论为基础，通过将电池中每一步反应的电动势与此刻材料的表面压电势进行比较来证实有无压电催化过程参与。根据测得的实时内应力，模拟出了对应的阴极压电势，并估算压电材料表面带来的“真实”压电势。通过密度泛函理论（DFT）计算了Li−Se固态电池中每一步反应的吉布斯自由能垒。将吉布斯反应能垒换算为反应电动势，并将真实压电势与所需电动势进行逐一核对。可以发现，除了可以不依赖催化可自发生成Li2Se8的（I）区以及小部分生成Li2Se的（III）区，其余反应过程均有压电催化参与。![]()
图 2.锂-硒固态电池中 p-PZT 的催化反应热力学。(a) PZT和p-PZT的压电势对压力的响应(b) p-PZT在1 MPa和10 MPa下的压电电流响应。(c) p-PZT的紫外-可见吸收光谱(d) 不同初始加载应力下固态电池放电前后的内应力变化。(e) 压电势对锂-硒电池影响的示意图。(f) 含有p-PZT的Li−Se电池运行时的吉布斯自由能垒。(g) 含有p-PZT的Li−Se电池运行时的压电催化区
为了明确压电催化在电池中的动力学，将电池运行时内部应力的变化情况与对应阶段的电化学反应动力学测试结果相关联（图3）。通过原位电化学阻抗谱（EIS）来观察电池内各个电化学过程的演变。随着放电的进行，大部分阻抗呈下降趋势（D3 除外），而在充电过程中阻抗逐渐增大。半定量弛豫时间分布（DRT）方法分析表明，P4 峰的面积逐渐减小而向高频移动，这是因为内应力在催化剂内部产生的极化电场促进了反应过程中Li+的传质，并降低了界面上的离子吸附势垒。P5 峰面积的总体趋势的不断降低与逐渐加快的内应力变化速率相对应，因此电荷转移动力学的提升是得益于压力引发的压电催化。但在D2-D3的峰面积变化出现了唯一的反常的增加现象，这解释为D3处所对应的反应阶段对应于图2的热力学非催化区域，不满足压电催化的热力学。在充电过程中变化总趋势与放电相反且不再有异常现象。这是由于充电时的电荷转移过程同时满足了催化热力学和动力学。另外，为了排除阴极本身变化对动力学的影响来凸显出压电催化的作用，对比了有无压电催化剂时的Rct。结果表明，p-PZT的加入能使充放电的各个阶段的Rct变得更低，这表明了压电催化对氧化还原动力学的加快发挥了积极作用。除了D3处的反常外，是否有压电效应参与的过程的Rct会随着放电深度的增加而显示出逐渐增大的差距（与越来越快的内应力变化率相对应），这表明了压力变化速率对压电催化动力学的影响。![]()
图 3.压电催化随电池应力的动态变化。(a) 包含p-PZT的电池在运行下的原位电化学阻抗谱，电池在放电（b）和充电（c）过程中电化学阻抗谱的DRT模拟。(d) 有无p-PZT的固态电池运行过程中的电荷转移电阻之间的对比
为了探究压电催化在固态Li-Se电池中的作用机制（图4），利用原位拉曼技术监测了整个反应过程。放电初期的硒转化速度较慢，这是由于压电催化同时受到了热力学和动力学的限制。随着锂化程度的加深，压电催化影响下的转化逐渐加快，最终硒的峰完全消失。而在充电初期有大量的非晶态Se生成，而转化速度随着Se量增长逐渐下降，这与压电催化动力学完全对应。通过原位XRD观测了压电催化剂p-PZT在电池中的结构演变。选取了放电前（第 1 阶段）、放电过程中（第 2 阶段）、放电结束时（第 3 阶段）、充电过程中（第 4 阶段）和充电结束时（第 5 阶段）五个阶段的 XRD 数据进行精修。放电结束时间节点对应的p-PZT因受较大的内应力挤压而具有严重的结构畸变。通过键长键角的计算公式计算的五组p-PZT的结构畸变指数表明p-PZT的结构畸变程度随着整个电化学过程先增大后减小，与先前测试的电池内的力学规律相对应。DFT计算了这五组结构的偶极矩（DM）大小。结果显示p-PZT的DM随着放电深度的增加而逐渐减小，这意味着其内部极化的减弱。充电时的DM随着内应力的释放而逐渐恢复至初始状态。这意味着整个催化过程的本质是通过材料之间内应力的不断变化来调节催化剂的极化程度，进而控制压电体表面屏蔽电荷的集中，释放与转移。为了进一步明确催化剂表面电荷的走向，监测了电池恒电流运行时的外电路电流状态。其中，无压电催化参与的电池的电流始终与预设电流一致，而当有压电催化参与时，则不断有额外电荷从外电路通过，表现为比预设电流略大的间歇电流产生。这些额外的溢出电荷应该是来源于压电体的表面电荷变化，这就间接证实了阴极反应过程是以压电势为主导的氧化还原反应而并非原本电极电势的反应。基于上述结果，得到了完整的电池中压电催化反应机制。在准备阶段，压电催化剂自身的铁电极化性质以及电畴的定向排列使其具有一个稳定的内部极化p。此时在极化材料表面会产生一层束缚电荷，为了平衡这些电荷，在材料的外表面会产生一层相反的屏蔽电荷使得整体呈电中性。当放电进行时，内应力积累造成的挤压会产生一个负应变，导致材料的极化幅值会有所减小。这进一步导致载流子的重新分配，并从表面释放额外的屏蔽电荷。这部分电荷中负电荷从压电体的表面转移至活性物质上来参与反应，使得反应物种被还原。而额外的正电荷则需要被外电路中的电子消耗，这就解释了除了正常的氧化还原反应产生的恒定电流外，还不断地有额外电子溢出。间歇电流的增加在宏观上表现为整个反应的进程的加快。而充电时，内应力的释放会使材料的极化幅值恢复，这时其内部的束缚电荷增多。为了平衡这些电荷，压电势诱导p-PZT从外电路获取正电子，并从较低电势的还原物种表面获取负电子，进而促使其被氧化。![]()
图 4.固态锂-硒电池中的压电催化机制。在包含p-PZT的固态Li−Se电池运行时的（a）原位拉曼光谱和（b）原位XRD图谱；（c）p-PZT的结构畸变过程；(d) 固态Li−Se电池运行时p-PZT的偶极矩变化。(e) 基于 p-PZT 的固态锂-硒电池工作时外部电路中的额外电流。(f) 固态锂-硒电池的压电催化反应过程
为了检验压电催化在电池中的实用性（图 5），在恒电流下对固态Li−Se电池进行了充放电测试。当在阴极中添加压电催化剂时，电池明显的动力学提升，表现为过电势的降低以及比容量的增加。在电流密度为 0.1C 时，固态电池的整体过电位降低了0.02 V，比容量高达 670.9 mAh g−1，比未添加催化剂的硒阴极增加了112 mAh g−1。为了进一步观察电化学反应过程的细节，测试了固态Li−Se电池的 dQ/dV 曲线。在压电催化过程中，Se阴极的逐步锂化过程反映在相应的dQ/dV曲线中的两个明显的锐化还原峰，分别位于约2.02 V和1.96 V。这两个还原峰分别对应于Se被还原为可溶的高阶多硒化物,以及生成不溶的低阶Li2Se2和Li2Se的过程。在充电过程中，2.21 V处的氧化峰对应于Li2Se氧化生成Se的过程。而在没有压电催化参与的情况下，约1.95 V和2.22 V处的两个峰分别反映了Se阴极中缓慢的锂化和脱锂过程。然而，位于2.02 V的第一步还原峰对应的阴极动力学几乎没有变化，这对应于不满足压电催化热力学的电位区间。如前所述，压电催化的效果还取决于内部应力变化的速度。这是因为当压力变化的速度过慢时，压电材料表面的电荷由于缓慢的复合会削弱压电势，从而导致催化效果缺乏持久性。因此，在电化学动力学条件允许的范围内，适当提高电池的反应速率将会使压电催化发挥更大的作用。在较高电池运行倍率下，参与了压电催化的电池其比容量与未催化的电池相比显示出更大的差异，这很好地说明了机械变化速率对压电效率的显著影响。即使在2C的高倍率下，放电容量仍保持在471 mAh g⁻¹。此外，通过外部电路溢出的电子数的积分值，计算了在不同充放电倍率下的催化转化效率。可以发现，压电催化的参与效率随着充放电倍率的增加而增加。为了测试参与压电催化的电池的运行稳定性，进行了电池长循环对比测试。在有压电催化参与的电池中，可以实现更多的循环（400次循环），这有助于在每个循环中实现更高的效率和更充分的充放电反应。
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图 5.固态Li-Se电池中压电催化的电化学特性。(a) 固态Li-Se电池的初始充放电曲线。(b) 固态Li-Se电池的 dQ/dV 曲线。(c) 固态Li-Se电池在不同工作倍率下的充放电容量。(d) 固态Li-Se电池在不同工作速率下的压电催化转换效率。(e) 固态Li-Se电池的长时间循环充放电。
该工作构建了一种高压力环境的固态锂硒（硫）电池中的研究模型，以压电催化作为压力-电化学转化的途径，在通过实验和计算模拟等手段详细探讨了压电催化在电池中的触发的多项条件，如材料、热力学和动力学因素以及作用机理，并验证了该策略的可行性和通用性。
徐吉静，吉林大学化学学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2002年至2011年在吉林大学化学学院获得学士和博士学位。2011年至2017年在中国科学院长春应用化学研究所任博士后、助理研究员和副研究员。2018年调任至吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际著名学术期刊上发表论文80余篇，被他人引用9000余次；授权中国发明专利10余项。曾获得国家级青年人才、科睿唯安全球高被引学者、吉林省突出贡献人才、吉林省拔尖创新人才、吉林省青年科技奖等奖励或荣誉。https://doi.org/10.1002/anie.202418174▲以上报告由深水科技咨询制作
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