南洋理工Soo Han Sen课题组Adv. Sci.：机器学习辅助发现机械合成的无铅金属卤化物钙钛矿用于烯烃的氧化光催化

学术 2024-11-08 10:55 浙江

▲共同第一作者：Xiao Yonghao（肖永昊）, Khokan Choudhuri

通讯作者：Assoc. Prof. Soo Han Sen

通讯单位：南洋理工大学

论文DOI： 10.1002/advs.202309714 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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这篇论文研究了通过机器学习和机械合成方法，开发一种新型无铅金属卤化物钙钛矿光催化剂，用于烯烃的有氧氧化。通过六轮机器学习优化，该团队发现了性能优异的光催化剂BA₂CsAg₀.₉₅Na₀.₀₅BiBr₇，在室温下实现了高效的苯乙烯氧化转化，为开发环保、稳定的有机合成光催化剂提供了新路径。

背景介绍

这篇论文的背景聚焦于金属卤化物钙钛矿材料，尤其是它们在光电和光催化领域中的潜力。自2009年起，金属卤化物钙钛矿因其在光伏、LED、非线性光学和光探测器等应用中的卓越性能，引起了材料科学家和物理学家的广泛关注。然而，尽管钙钛矿材料在光电领域应用广泛，但由于铅和锡钙钛矿的溶剂不稳定性，其在光催化方面的研究相对有限。此外，传统钙钛矿材料的铅毒性、使用溶剂的环保风险等问题也限制了其进一步推广应用。为克服这些缺点，研究者们着眼于无铅钙钛矿材料，尝试通过机械合成替代传统的溶液法，并结合机器学习加速新材料的发现。他们希望利用无铅钙钛矿的低毒性及其在光催化中的稳定性，探索其在环保有机合成反应中的应用潜力。

本文亮点

本文的研究出发点在于通过引入无铅金属卤化物钙钛矿来解决传统钙钛矿材料中铅的毒性问题，同时通过机械合成法避免使用有害溶剂，实现更环保的合成过程。此外，本文创新性地结合了机器学习优化和高通量实验，使得材料筛选和性能提升的速度大幅提高。研究者在多轮机器学习和实验反馈循环中，成功合成了一个可在温和条件下高效催化烯烃氧化的新型光催化剂。这一方法展示了如何将机器学习和实验结合，用于快速发现和优化新型环保催化剂的巨大潜力。

图文解析

通过结合机械合成、高通量表征和机器学习，发现了无铅金属卤化物钙钛矿光催化剂。经过六轮实验和机器学习之间的迭代，实现了苯乙烯氧化成苯甲酸的最优钙钛矿光催化剂，产率达到 80%，比最开始时的 Cs2AgBiBr6催化剂性能提高了13倍。

1.系统迭代的工作流程

在寻找最佳金属卤化物钙钛矿光催化剂的过程中，我们实施了一种系统且迭代的工作流程，结合了实验与计算研究。此流程确保对潜在候选材料进行全面评估，同时优化它们的性能指标，如图1所示。

图1 展示了迭代的实验和机器学习流程，即通过多轮机器学习优化不断改进催化剂性能。

2. 金属卤化物钙钛矿的合成与高通量表征

经过初步筛选后，我们选择了18种金属卤化物钙钛矿进行合成。典型的合成过程中，将前驱物在氮气保护的手套箱内精确称重配比，以避免材料在空气中潮解或氧化不稳定。然后，将反应物按精确比例放入氧化锆研磨罐中密封，并移出手套箱安装在球磨仪中，在30Hz的频率下研磨一段时间。

我们使用Resonon Pika L高光谱成像相机和Tecan Infinite 200 Pro自动分光光度计进行高通量PL和UV-Vis吸收光谱表征，样品放置在24孔板中（图2a）。在典型实验中，将每个钙钛矿样品（约500毫克）放入24孔板的孔中，进行基本校准后使用Kubelka-Munk函数将反射率数据转化为吸光数据。每个样品的带隙通过Tauc图切线确定。通过370 nm的激发波长，记录了85个样品的PL数据，收集范围为400-800 nm。标准化的采集时间为20微秒，以避免强发光样品对探测器的饱和。每个24孔板的测量大约在50分钟内完成。这一工作流程让我们能够快速合成并获取钙钛矿样品的功能性信息，从而支持后续的光催化和机器学习研究。

图2 (a) 装填了钙钛矿样品的24孔板的照片，显示了不同钙钛矿样品用于高通量光谱分析的过程。（b）展示了光谱分析得到的原始高光谱图像，采用此方法可以快速获得不同样品的吸光性能，用于初步筛选合适的光催化剂。

3. 钙钛矿光催化剂在烯烃氧化中的应用

烯烃的氧化裂解在有机合成中广泛应用，用于将经济的烯烃原料转化为具有氧官能团的有价值化合物，如酮、醛和羧酸。传统上，烯烃的氧化裂解常采用臭氧化法，但由于需要O₃发生器且臭氧具有健康和环境危害，此方法存在一定局限性。近期的研究表明，过渡金属催化剂可以作为臭氧化法的替代方法，从而消除对O₃的需求。然而，这些方法也存在部分氧化或苛刻条件下使用危险氧化剂的缺点。在此背景下，我们选择应用从机器学习研究中得出的金属卤化物钙钛矿材料，来验证其在烯烃的氧化裂解中的光催化能力。在初步筛选出一组钙钛矿的光催化性能后，根据机器学习模型的结果，我们进一步提出新的钙钛矿进行研究。我们通过球磨法成功合成了多种无铅钙钛矿，并按实验轮次将它们添加到机器学习数据集中，以实现持续优化。

4. 机器学习模型的应用与测试

我们构建了一个机器学习（ML）模型来预测所需的目标产物的产率。首先，我们基于钙钛矿的基本ABX₃化学结构单元构建了ML参数。我们定义了A_m(m = 1, 2), B_n (n = 1 to 4), X_o (o = 1, 2)分别代表位点A、B和X的元素电负性，不同的下标表示化学式的具体值：如(A_m)₃B_n(X_o)₆、(A_m)₃(B_n)₂(X_o)₉、(A_m)₂(B_n)₂(X_o)₆、(A_m)₃(B_n)₂(X_o)₇和(A_m)₄(B_n)₃(X_o)₁₂。在许多情况下，A、B^I、B^III和X位点各自具有最多两种元素。因此，A₁₀、B₁₀和X₁₀被指定为A_m、B_n和X_o中微量组分的百分比。我们还引入了晶体空间群和苯甲酸的产率作为额外特征。由于空间群是非数值数据，故将其视为分类数据并转换为ML模型的输入。

ML模型为一个密集神经网络，使用Keras Python包实现。我们通过Scikit-Optimize包使用贝叶斯优化进行超参数调整，并采用留一交叉验证（LOOCV）方法分别预测每个苯甲酸的产率。在测试线性回归、梯度提升、随机森林和神经网络等常见ML算法后，我们最终选择神经网络算法，因为其LOOCV预测的准确性最高，实现了高达0.96以上的R²得分，证明了ML预测的准确性（图3）。

图3 通过比较机器学习模型预测值与实际实验值，验证了模型的准确性。图中显示的高R²分数（>0.96）表明模型能够有效预测光催化反应产率。

为了从ML预测中提取可解释性，我们使用了Shapley Additive Explanations（SHAP）方法来提取输入特征对模型预测的重要性。SHAP方法适用于多种ML模型，并能独立于模型类型进行重要特征排序。根据SHAP特征重要性排名，我们选择了下一轮光催化剂成分的实验。

图4 (a) 显示了目标产物（苯甲酸）的生成路径。(b) 总结了通过六轮机器学习优化后不同钙钛矿催化剂的性能对比。通过每一轮筛选，逐步找到最佳的钙钛矿配方，即BA₂CsAg₀.₉₅Na₀.₀₅BiBr₇。

在将初始的1-19号钙钛矿的3a产率数据整合到ML数据集中后，SHAP分析建议X1和X2（卤素的电负性）在中等范围内表现较佳，表明溴在1a到3a的氧化反应中最为合适。此外，小的X10值（少量卤素成分的百分比）也对应更高的3a产率，这进一步确认纯溴化物的效果优于混合卤化物钙钛矿。

图5 使用SHAP值分析了不同特征对光催化剂性能的贡献，从而确定了影响催化性能的关键参数，如成分的电负性等。这一分析为后续优化提供了指导。

在第二轮机器学习筛选中，我们扩展到了三维双钙钛矿（条目20-46）。对于B^I位点，我们探索了两种大小相近的单阳离子B₁和B₂。在将新3D双钙钛矿的3a产率数据整合到原始ML模型后，发现B₂较低的电负性有助于提高产率，根据SHAP分析结果，我们选择了电负性较低的Na（0.93）作为B₂，Ag（1.93）作为B₁。当在B^I位点引入少量（5%）Na时，观察到催化效率显著提高（条目31），产率达到了45%。此外，低B₁₀值（B₂元素的百分比）提升了3a产率，提示应保持B₂的含量较低，因此我们选择了5%的Na含量。当我们进一步研究混合卤化物钙钛矿（条目33-37）时，2a和3a的产率较为一般，符合第一轮ML的预期。

根据前两轮ML结果，我们进一步在A位点引入不同的阳离子，期望筛选出更高产率的无铅钙钛矿光催化剂。在第三轮ML中，我们发现A₁值（A位点阳离子的电负性）较高更有利，表明相比碱金属阳离子，具有更高电负性元素的有机铵阳离子更适合作为A₁位点的主要成分。然而，A₂值过高则不利，因此需要引入电负性较低的碱金属阳离子作为微量成分。于是，我们设计了一系列2D双钙钛矿（条目47-60），通过调节B₂位点的Na浓度进行优化。

我们最终发现，BA₂CsAg₀.₉₅Na₀.₀₅BiBr₇（BA 为正丁铵）作为主要A位点成分表现出显著的80%3a产率，这在我们的标准条件下是一项显著提升（见图4b）。与最初的Cs₂AgBiBr₆催化剂（6%产率）相比，BA₂CsAg₀.₉₅Na₀.₀₅BiBr₇提高了13倍的产率。为进一步提高产率，我们进行了三轮额外的ML优化，尝试在B^I位点用电负性更低的碱金属替代Na（条目70-72），变换A位点中的有机阳离子，以及在B^III位点用Sb替代Bi，但没有获得更高的3a产率。这表明ML的优化在没有新增特征输入的情况下可能已达到产率的上限。

具体来说，无铅金属卤化物钙钛矿适用于将1a氧化生成3a的关键在于较低的B₂和B₁₀值，即B₂位点元素的电负性应低于B₁，且B₂元素的含量应保持较低水平。其次，还需要较高的A₁值以及中等的X₁和X₂值。在这一SHAP分析的指导下，我们在迭代过程中发现了多个新型光催化钙钛矿材料。

5. 光催化反应的理论机理研究

我们随后在优化条件下进行了系列实验，通过分别加入不同的自由基清除剂来研究反应机理。实验表明，BA₂CsAg₀.₉₅Na₀.₀₅BiBr₇相较于Cs₂AgBiBr₆，具有更快的光激发电荷转移和单线态氧生成能力，并且超氧和单线态氧在该光催化反应中至关重要。

为此，我们使用密度泛函理论（DFT）计算来研究在BA₂CsAg₀.₉₅Na₀.₀₅BiBr₇表面上三重态氧分子吸附后形成单线态氧的可能性。由于该反应涉及多个步骤，因此存在几种可能的反应路径。我们结合实验结果和DFT计算结果，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上，获得各可能反应中间体的吉布斯自由能（图6），提出了可能的反应机理（见图7）。

图6 根据图6中反应机制，在 B3LYP/6-311G++(d,p) 水平上确定的1a 氧化为 3a 的能量分布 (kcal mol^-1)。

图7 BA₂CsAg_0.95Na_0.05BiBr₇光催化氧化苯乙烯的反应机制。

总结与展望

本文通过机器学习和机械合成相结合的方法，开发了一种新型的无铅金属卤化物钙钛矿光催化剂，用于烯烃的氧化裂解。研究表明，机器学习与实验反馈的迭代流程显著提升了筛选效率，最终获得了高效、稳定的光催化剂BA₂CsAg₀.₉₅Na₀.₀₅BiBr₇。该催化剂在室温下对苯乙烯和其衍生物具有优异的催化效果，产率显著提高，展示了其在温和、绿色条件下应用于有机合成的潜力。本文的方法为光催化剂的快速发现和绿色合成提供了新的方向，结合机器学习的策略也将推动下一代环境友好型催化剂的发展。

作者介绍

Soo Han Sen, 博士，南洋理工大学副教授。他的研究团队一直专注于人工光合作用，旨在寻找利用可再生能源将“废弃”材料转化为高附加值的化学品。他的团队还致力于将无铅金属卤化物钙钛矿用于光催化和设备应用。

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