复旦大学，Nature！

学术 2024-11-01 08:00 浙江

▲第一作者：Ying Xu

通讯作者：Chuan-Shan Tian(田传山)

通讯单位：复旦大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06374-0

01

背景介绍

石墨烯电极由于其优异的面内导电性、结构稳定性和成本效率而被广泛应用于电化学反应中。它既是最主要的电催化剂载体，又是一种层状的插层基质，在能量转换和存储方面有着广泛的应用。作为石墨的二维结构单元，石墨烯具有与石墨相似的化学性质，其独特的物理和化学性质为开发先进的石墨器件提供了更多的种类和可调性。因此，它是研究石墨-电极界面微观结构和反应动力学的理想平台。不幸的是，石墨烯容易受到各种外在因素的影响，例如基底效应，从而引起许多争议。

02

本文亮点

1.本工作报道了具有栅极可调性的悬浮在水系电解液表面的厘米级无衬底单层石墨烯。利用和频光谱，本工作展示了石墨烯-水界面处结构随栅极电压的演化。

2.Stern层中水的氢键网络在水电解窗口内几乎没有变化，但在开启电化学反应时发生显著变化。在析氢反应开始时，凸出在石墨烯-水界面的悬空O-H键消失，这表明最顶层的结构发生了显著的变化，这是由于电极附近过量的中间物种造成的。

3.大尺寸的悬浮原始石墨烯为揭示石墨-电极界面的微观过程提供了一个新的平台。

图文解析

▲图1. 将MLG样品悬浮于水中

要点：

1、样品制备过程如图1a所示。首先，采用电解法将CVD石墨烯的铜基底刻蚀掉，然后用纯水将电池中的电解质(0.3 M的CuSO₄)溶液反复稀释，使离子(Cu²⁺、SO₄^2-)浓度降低到1 μM以下，整个过程中MLG样品保持悬浮在电池中的溶液表面。最后，在水中加入支持电解质——KCl溶液(0.1 M)。

2、如图1b所示，悬浮在溶液中的MLG大小约为6 mm×10 mm。光学显微镜照片(图1c)显示CVD生长石墨烯片层完整，在介观尺度上没有折叠或收缩。

3、拉曼光谱(图1d)中D模和G模ID/IG的比例约为1：8，这与生长在铜基底上的石墨烯和悬浮在溶液中的石墨烯基本相同，表明CVD制备的石墨烯晶格缺陷少，且本工作的制备过程没有进一步引入缺陷。

▲图2. 悬浮MLG的栅极可调谐性

要点：

1、本工作接下来探究了石墨烯-电解质界面的电学可调性。以石墨烯作为工作电极，Pt片为对电极(图2a)，而饱和KCl溶液中的Ag/AgCl作为参比电极。

2、本工作首先对样品(扫描速率100 mV s^-1)进行了循环伏安测试，并与在高定向热解石墨(HOPG)电极上得到的结果进行了比较(图2b)。

3、石墨烯的响应与石墨的响应基本相同。本工作的MLG样品的水电解窗口位于+1.0 V和-0.2 V之间。在这个电位范围内，没有化学反应发生，并且在施加电压时形成稳定的双电层(EDL)，总表面电荷密度(σ)连续可调。值得注意的是，σ不同于石墨烯中的载流子密度(n)，因为石墨烯与水溶液接触时一般是掺杂的。

4、如图2c，d所示，当V_G=-0.15 V时，费米能级位于狄拉克点，此时电阻在G模频率最小时达到最大值。发现MLG-水界面的pzc为0.5±0.1 V，与文献报道的HOPG基面上的pzc接近。

▲图3. 石墨烯-电解质界面的原位SFVS光谱

要点：

1、作者使用相敏（PS）SFVS 研究了界面水结构。图3a显示了空气-水界面处χ⁽²⁾(ωIR)谱的虚部，它可以直接表征共振。作为疏水界面，光谱通常由3000 cm^-1到3500 cm^-1的宽连续带和3700 cm^-1处的窄正峰组成。

2、当MLG置于水面(空气-MLG-水界面)时，Im(χ⁽²⁾)谱发生明显变化。V_G=0 V处记录的频谱也由两个主要的谐振特征以及一个较大的负贡献组成。悬空的O-H带可以在原始的MLG-水界面上观察到，这表明水和石墨烯之间的相互作用很弱。由于悬荡 O-H 键与石墨烯之间的相互作用，悬荡 O-H 模式与空气-水界面上的对应模式相比，红移了约 100 cm^-1，线宽更宽，这与理论预测非常吻合。

3、当V_G从1.0 V调节到-0.2 V时，这种O-H模式仍然存在，如图3b所示。同时，Im(χ⁽²⁾)谱在3000-3500 cm^-1之间的键合O-H带中显示出对栅极电压的强依赖性和无特征的负贡献。

4、来自石墨烯-电解质界面的总二阶非线性电感包含三个起源：斯特恩层、石墨烯和扩散层的 SF 响应。作者使用理论计算公式来评估斯特恩层的理论计算，并将其与测量值进行比较。如图 3d 所示，理论值和实验值与石墨烯化学势 μ 的函数关系非常吻合。这是首次对石墨烯上 SF 响应与 μ 的关系进行定量实验验证。

▲图4. SF谱图和循环伏安曲线接近化学反应的起始点

要点：

1、值得注意的是，尽管总的SF谱随V_G的变化显著，但在+0.7 V和0.0 V之间，Stern层谱基本上与V_G无关。这意味着在水电解窗口内，接近石墨烯的水结构几乎不受栅极电压的影响。

2、如图 4a 所示，当栅极电压接近水的电解起始点时，即V_G= 1.0 V 和 -0.2 V 时，键合的 O-H 带开始发生实质性变化。这表明氢键网络在化学反应开始时发生了强烈变化。如果进一步降低栅极电压至-0.4 V，也就是稍稍超过 HER 的阈值，悬空 O-H 模式就会完全消失（图 4c）。悬荡 O-H 的消失表明界面水的最上层受到了强烈干扰。同时，图 4d 中的循环伏安曲线是在将V_G保持在-0.4 V 约 4 小时后立即测量的，在 0.2-0.3 V 处出现一个峰值，每次循环后峰值电流都会减小。

3、Wilhelm等人用分子动力学轨迹模拟表明，在质子转移发生之前，O-H⁺键更接近于与平面相切。水分子在电极界面的重新取向可能会促进与相邻水分子形成氢键，并抑制悬空的O-H键。

04

结语

本文的工作证明了无基底的原始石墨烯对于解开石墨烯-电极界面的本征微观结构是必不可少的。悬浮的石墨烯可以很容易地修饰上电催化剂，例如Pt和Au纳米颗粒，以促进电化学反应。因此，具有优异机械强度和电学可调性的大尺寸无基底MLG为本工作提供了一个理想的平台来研究石墨电极-电解质界面上的界面物种及其反应动力学。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06374-0

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