从专利申请看大豆乙醇发展——系统微生物学与生物制造文章推荐

Technological mapping and forecast for soybean ethanol based on patent data

基于专利数据的大豆乙醇技术映射与预测

原文链接

https://doi.org/10.1007/s43393-024-00262-y

      为了应对全球能源危机并实现可持续发展，将可再生能源技术整合入大豆生物炼制过程中显得尤为重要。作者在本研究中构建了一个基于大豆生产生物乙醇的详细技术图谱，分析预测了利用大豆糖蜜、大豆纤维素残留物以及大豆用于发酵生物乙醇的未来发展趋势。在本研究中，作者系统性的搜索了相关专利，建立了一个涵盖发表年份、专利权人、来源和存储国家以及国际专利分类代码的专利数据库。数据库分析表明，美国和中国是此领域中专利申请最活跃的国家，同时大部分专利文件均为国际性申请。此外，有超过七成的专利文件由企业申请，主要的专利持有者包括杜邦、艾欧根和马斯科玛等。技术趋势分析显示，使用大豆-糖蜜作为碳氮源的技术正在逐渐成熟，特别是利用大豆纤维素部分的表现出较高的技术实力（专利实力值为12.23），很大的扩展潜力（297）以及快速的技术传播（传播速度为19.70）。这表明基于大豆纤维素的生物合成技术具有较大的市场应用潜力和行业影响力。

图一 专利分析整体框架

         在生物乙醇市场的专利图谱分析中，杜邦、艾欧金和马斯科玛是主要的专利持有者，分别拥有13项、10项和9项专利文件。其中艾欧金公司分为能源和生物产品两个子公司。由于经济原因，杜邦在美国内华达的设施关闭后，被德国Verbio公司收购，转而生产基于纤维素的可再生甲烷。加拿大的艾欧金公司是低碳燃料领域的领导者，与巴西Raízen公司合作，建设了世界最大的第二代甘蔗残渣转化乙醇设施。马斯科玛则转型为加拿大Lallemand公司的研发部门，专注于开发纤维素乙醇生产用酵母菌株。

      专利文件的统计数据显示，相关领域的74%的专利文件由企业提交，体现了技术在工业领域的广泛应用，其余则由大学或研究机构（21%）和个人（5%）提交。作者从专利申请的地域分布中发现，多个国家都有相关专利的提交，表明生物乙醇的制备技术受到了广泛的市场关注，其中主要源自北美地区（59%），尤其是美国，紧随其后的是中国（17%）和欧洲（17%），包括德国、丹麦、荷兰、英国和意大利，而日本、韩国和巴西的贡献较小。

图二 前25位的专利受让人及其专利文献数量

      随后作者在图三中展示了生物乙醇生产相关的专利文件中常见的国际专利分类（IPC）代码分布情况，作者发现C12P-007/06代码基本出现在所有文件中。此外，整理的专利文件中约半数含有C12P-007/10代码，它们都涉及从含纤维素材料的基质中生产工业乙醇的技术。作者进一步根据摘要和权利要求书对专利文件进行分类，发现大部分专利文件（70%）与使用大豆壳、秸秆或其他木质纤维残余物进行生物乙醇生产相关，部分文件（16%）也提到将大豆作为酒精发酵的原料，还有一些文件（9%）探讨了使用大豆或大豆-糖蜜进行乙醇生产的技术，以及少部分（5%）描述了大豆或其组分在酒精发酵中的其他用途。

图三 大豆生物乙醇专利中最常见的10个IPC代码

      基于大豆-木质纤维素生产乙醇的研究，涉及到转化步骤和催化工艺的优化，与工业界提升生物转化经济和保障环境息息相关。作者发现以大豆副产品如秸秆和壳进行乙醇生产的专利，主要在研究与优化纤维素和半纤维素转化为木糖和葡萄糖的方法。因该转化过程所需的能量和试剂量较大，往往被认为是木质纤维素生物质利用的挑战关键。而专利中记录的生物质处理主要关注操作条件，包括时间、温度、压力以及生物质脱木素化所用的酸碱浓度，同时考虑了糖化过程，即将纤维素和半纤维素转化为葡萄糖的条件。例如，Griffin等人的专利提出了一种预处理过程，通过使用硫酸、硝酸或盐酸溶液来调整pH值在0.5到3.0之间，以分解生物质中的纤维素和半纤维素，随后通过纤维素酶将纤维素转化为葡萄糖，并最终发酵产生乙醇。此外，其他专利如Wahnon等人所述，介绍了一种酶法糖化技术，使用多种酶混合物提高纤维素到葡萄糖的转化率，这不仅提升了效率，也使得酶的回收再利用成为可能。这些研究和创新不断推动着以大豆木质纤维素残留物为底物进行生物乙醇高效转化的技术发展。

 表一 大豆作为氮源的技术相关专利    

      在众多专利文献中，作者发现大豆粕由于其高蛋白质含量而被广泛当做氮源，与其他碳源如葡萄糖、木糖及农工副产品共同应用于乙醇生产。研究表明，大豆添加的应用浓度多在0.1%至4%之间，即可实现乙醇浓度的0.1%至12%的提升。此外作者发现，一些创新性的专利揭示了多种利用大豆的方法，如Ki, Eun和Oh利用大豆不完全燃烧生成的气体来生产低浓度酒精；Medoff和Masterman则以大豆作为底物协助高密度糖的生产；而Wong等人通过向培养基添加蛋白酶以提高蛋白质的水解效率，增强乙醇发酵微生物的生长环境。此外，大豆的巴氏水解处理也被证实可以有效提升乙醇产量。大豆及其衍生物的这些应用不仅展示了其在乙醇生产中的多功能性，还反映了其在全球酒精产业中的重要地位。

      同时，基于大豆的专利文献也为技术预测提供了依据，表明大豆在酒精工业中具有潜在的发展前景。通过分析2000至2023年间发布的109项专利文档，并根据技术生命周期阶段的S曲线分析，可见大豆相关技术的应用和扩散潜力。这些研究不仅加深了人们对大豆应用的理解，也为未来技术的发展趋势和工业应用提供了科学依据。

图四 涉及大豆生产乙醇生产的公开专利文件数量

      在投资领域中，技术类别处于S曲线增长阶段时最具吸引力，此阶段在图四中表现为指数增长阶段。作者分析发现，涉及以大豆木质纤维部分作为酒精发酵原料的技术已进入饱和阶段，而使用全大豆或大豆-糖蜜组合进行生物发酵的应用则仍处于增长期。通过分析专利的前向引用数量，作者评估了各技术组的市场应用潜力，其中前向引用较多的专利，其技术传播速度更快，商业价值更高。在此基础上，使用大豆的木质纤维部分进行发酵的技术由于专注于将纤维素残留物作为主要碳源用于乙醇发酵，其技术传播速度和影响力最大，这对维持大豆行业的循环经济至关重要。另外，作者还考察了每个专利类型的经济影响力，通过分析各类型专利的IPC代码数量来评估其商业化潜力。结果显示，大豆木质纤维利用相关专利在所有参数上均表现优异，需要注意的是，到2015年，这项技术已达到指数曲线的末端，可能意味着市场兴趣的减退。因此，在大豆乙醇的生物生产领域内，采用技术经济分析和生命周期评估相结合的方法，选择经济、环保且社会负责的最佳路径显得尤为重要。

表二 每一类大豆相关专利的IPC代码频率

      作者通过分析大豆生物乙醇相关技术专利申请的全球分布，揭示了北美和中国在众多高端技术领域的领先地位，这些技术的发展显著促进了行业进步与环境保护。据作者统计，北美申请的专利占比达59%，中国则占17%，并且有74%的专利是在企业参与的情况下申请的。当前，利用大豆作为氮源与糖蜜作为碳源以及在乙醇发酵中使用的技术仍处于发展期，而利用大豆木质纤维进行发酵的技术已达到饱和阶段。尽管如此，后者在专利实力、潜在的市场扩展及技术传播速度等方面都显示出最高的指标。展望未来，随着对可持续技术需求的不断增长，预计从大豆及其他生物质资源提取能源和原材料的相关技术将得到更多的发展与创新。这将不仅提升资源效率，还将减少环境负担，促进能源产业的绿色转型。

Karp, S.G., Zanlorenzi Weber, M., Rossignol Frassetto, G. et al. Technological mapping and forecast for soybean ethanol based on patent data. Systems Microbiology and Biomanufacturing  (2024). https://doi.org/10.1007/s43393-024-00262-y