锂离子电池，Nature Nanotechnology！

学术 2024-11-07 20:00 浙江

▲第一作者：Raj Pandya

通讯作者：Raj Pandya，Sylvain Gigan，Hilton B. de Aguiar，Alexis Grimaud

通讯单位：（英国）剑桥大学，（法国）索邦大学，（法国）法兰西公学院，法国电化学储能研究网络，波士顿学院

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01466-4

研究背景

提高锂离子电池性能的一个关键因素是开发高能量密度正极材料，如富镍锂镍锰钴（NMC）氧化物。关于这类材料中离子（脱）插层的性质仍存在长期争论，插层中的异质性和不可逆性导致了降解和容量衰减。探测电池电极中离子（脱）插层的难点之一是组成颗粒的复杂三维（3D）形态，颗粒的微观表面、体积和电解质环境在几秒到几小时的（脱）插层速率中起着作用。了解电池材料的（脱）锂异质性是确保最佳电化学性能的关键。然而，由于电极颗粒的三维形态、固相和液相反应物的参与以及一系列相关的时间尺度（从几秒到几小时），这仍然具有挑战性。

研究问题

本研究克服了这一难题，并演示了如何使用共聚焦显微镜同时对单个团聚颗粒和电池电解液中的锂离子动态进行三维操作测量。本研究关注了两种具有重要技术意义的正极材料：Li_xCoO₂ 和 Li_xNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂。本研究捕捉到了锂相前沿从表面到核心的传输速度以及体积变化与循环速率的函数关系。此外，本研究还观察到了循环过程中块体和团聚体表面的异质性，并对微观液态电解质浓度梯度进行了成像。本研究发现，表面受限反应和团聚体内部竞争速率控制着团聚体电极的（脱）锂化和结构异质性。重要的是，本研究概述了在电池电极的复杂环境中进行光学成像的条件。

▲图1|利用光学反射显微镜跟踪电荷状态

要点：

1.对于包括 LCO 和 NMC811 在内的许多金属氧化物来说，在注入电荷期间，它们在可见波长处的反射率（以及 RI）会发生变化。为了研究电荷状态与反射率之间的关系，图 1a 显示了单个 LCO 和 NMC811 团聚颗粒的原位显微反射光谱与锂化（x = 0 对应于完全脱锂颗粒）的函数关系。LCO 和 NMC811 的（表面）反射率在 680 至 900 纳米的近红外波段（LCO）和 800 至 900 纳米的近红外波段（NMC811）。它随着 x 值的减小而增加，在 x ≈ 0（LCO 为 0.5）和 x ≈ 1.0 之间的变化高达 20%。因此，在这一波长范围内，粒子反射率的大小可作为电荷状态的代表。然而，LCO 在 400 至 680 纳米之间，NMC811 在 400 至 800 纳米之间，反射率随 x 的变化是非单调的，光谱偏移与其他材料的体反射率测量结果一致。因此，在利用反射率跟踪电极中颗粒的锂化状态的微观测量中，应避免使用这一区域。用 Kramers-Kronig 关系拟合图 1a 所示的反射光谱可以提取与电荷状态有关的 RI。本研究发现 LCO 和 NMC811 的 n 的实部介于 2.0 和 2.5 之间。这比为高 NA 显微镜物镜设计的 RI（1.5-1.6）要大；因此，应采用像差校正来解释折射率失配。

2.在图 1b 中，本研究对 380 纳米到 800 纳米之间的单个多晶 LCO 粒子进行了操作反射（共焦）显微镜测量。在 800 纳米处（红色曲线），当光线聚焦在团聚体表面 (S) 上/从表面收集光线时，反射率随着 x 的增大呈线性下降。然而，在 380 纳米到 600 纳米之间，观察到一条非单调的“W”形曲线（绿色、浅蓝色和紫色曲线），与图 1a 一致。有趣的是，当从团聚体内部（I）聚焦/收集光线时（这是共焦切片的优势），800 纳米波长处的反射率随 x 的增加呈线性下降（图 1b，蓝色虚线）。

▲图2|多晶电池电极的三维成像

要点：

1.在展示了对电池材料进行光学显微测量的实验条件之后，本研究对多晶 LCO 和 NMC811 进行了 LSCRM（图 2a）。一束波长在 820 纳米到 1100 纳米之间的激光束在样品上扫描，LCO 和 NMC811 的反射率随锂化状态的变化是单调的。调整样品中光束的焦距，同时使用针孔对焦外光进行栅极处理，可以探测不同的二维平面，直至光学穿透长度。堆叠二维图像并校正激光衰减和散焦像差，因此获得了颗粒单个团聚体的亚微米级三维信息（图 2b、c）。

▲图3|跟踪循环过程中团聚颗粒的体积变化

要点：

1.首先对本研究的 LSCRM 方法进行基准测试，为此，本研究监测了单个团块在一个周期内的体积变化。通过计算重建体积中包含团聚体区域的体素数量，可以得到单个团聚体水平的体积。图 3a-c 显示了 LCO 和 NMC811 单个团聚颗粒体积的归一化变化（ΔV/V）与时间/充电状态和循环（C）速率的函数关系。在所有情况下，LCO 团聚体的体积在充电过程中都会增大，在放电过程中都会减小（最大体积变化 (σ_ΔV/V) 的标准偏差为 0.42），最大体积变化约为 3% (±1%)。

▲图4|测量穿过团聚颗粒的相前速度

要点：

1.为了进一步了解结构不均匀性如何可能与（脱）锂不对称有关，本研究关注了含锂离子相锋从团聚颗粒外部向中心的传输速度。为了跟踪多晶 NMC811 或 LCO 周期中相锋的运动，本研究提取了团聚颗粒中心区域每个 Z 平面的归一化时变反射率--电荷状态的代表。由此可以提取时变反射率的深度依赖性（图 4a,b），作为 C 率的函数。然后确定每个 z 平面上反射率为零的交叉点（图 4a,b，虚线）；根据该参考点随深度的变化，可以估算出含离子前沿的传输速度。

▲图5|粒子表面的展开

要点：

1.在证明利用 LSCRM 可以跟踪从团聚体表面到核心的相锋速度之后，本研究进一步推动该技术在空间上分离单个团聚体表面和主体之间的的（脱）锂化不均匀性。为此，本研究使用图 5a 所示的数学重建，比较了在充放电循环过程中的不同时间点，以不同 C 率（C/2 和 2C）循环的 LCO 团聚体的团聚体外部和核心之间的反射强度（锂化状态）的空间分布。

2.图 5b 和 c 显示了在 C/2 和 2C 下进行电静电循环时最外层（外部）和最内层（核心）外壳的二维投影图。在 C/2 条件下，对于团聚体外部，在整个循环过程中，域内和域间的反射率对比仍然很小，表明存在大面积均匀（脱）锂化现象。此外，在原始状态和放电状态下，不同锂化结构域的分布几乎相同，这表明循环过程是可逆的。在团聚中心，可以观察到锂相从原始状态到带电状态的空间重排。这种重新排列在放电时仍然存在，但在给定的整体电荷状态下，不同锂域之间的锂化程度差异很小。然而，在外部和核心观察到的变化表明，（脱）锂化发生在整个团聚体中。

▲图6|电池电解液中的 2PEF

要点：

1.迄今为止，光学和其他操作成像方法仅限于对活性材料颗粒进行可视化。然而，本研究表明，LSCRM 提供了同时对固体中的锂传输（如上所述）和极化时在液体电解质中形成的浓度梯度进行成像的机会。事实上，LiPF6（所用电解液中的锂传导盐）以前曾被观察到是可见光波长下的荧光源，但具体来源尚有争议。根据这些观察结果，本研究发现在双光子激发（2PEF）下，LiPF6 盐（固体）的荧光效率明显高于单光子激发（1PEF；图 6a）。

2.在图 6b 中，本研究对不同浓度的 LiPF6 溶液进行了原位 2PEF 实验，发现随着浓度的增加，荧光会出现强烈的单调增亮。图 6c 显示了自立式 LCO 电极上方不同焦平面上的电解质 2PEF 强度在 2C 充放电循环中的演变。在所有情况下，电解质 2PEF 在充电到 4.2 V（即锂离子释放到电解质中）时近乎线性地增加，在 4.1 V 和 4.2 V 之间的增亮速率略微趋于平稳。

结语

本研究表明，高分辨率 LSCRM 是对运行电池中的颗粒结构转变、锂离子插层和电解质动态进行三维微观跟踪的有力工具。应用 LSCRM 可以获得 LCO 和 NMC811 的重要功能参数，例如从团聚体表面到核心的含锂相锋速度，以及单个团聚体在循环过程中的体积变化。由于团聚体的反应进展程度不同，这些参数显示出很大程度的异质性，而集合技术无法捕捉到这种效应。具体来说，本研究发现在 LCO 和 NMC811 团聚体中，表面受限反应与团聚体的多颗粒性质之间的竞争控制着（脱）锂化和结构异质性，而电极负载（团聚体间效应）和团聚体大小则不那么重要。电极基质中电解质浓度的异质性和循环过程中团聚体周围明显的电解质极化梯度的形成（即使在团聚体负载较高的情况下）表明，在设计商用电极时仍需考虑微观极化效应。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-023-01466-4

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