双连续相电解液实现超低温下高效稳定锌金属负极
第一作者：徐咪，张贝诺
通讯作者：窦浩桢*，陈忠伟*
单位：中国科学院大连化学物理研究所
为了推动大规模可再生能源的可持续增长，我们迫切需要开发出既高效又具备强大温度适应性的储能技术。水锌离子电池（ZIBs）以其卓越的安全性、经济性和环境友好性，成为了大规模储能解决方案的理想选择。然而，在零下温度下，水系电解液易冻结，导致离子传导率急剧下降、界面动力学缓慢。目前，杂化电解液可以有效提高ZIBs的温度适应性，并且其纳米结构对其低温性能起着关键作用。然而，杂化电解液的纳米结构一直被忽视，分子尺度的溶剂化壳与宏观性能之间也存在知识空白。
近日，中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士/窦浩桢副研究员团队在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Bicontinuous-phase electrolyte for highly reversible Zn metal anode working at ultralow temperature”的研究论文。本研究首次开发了一种双连续相电解液（BPE），并对分子间作用力-纳米结构-电池宏观性能构效关系进行系统研究。双连续相电解液有机相与水相互相贯穿的纳米结构赋予电解液优异的抗冻性能，使其在-100 oC下仍保持液体状态，电池在-60 oC的超低温下展现出超过4700小时的循环稳定性；此外，双连续相电解液内部具有平衡良好的富含有机溶剂的溶剂化壳和阴离子参与的溶剂化壳，诱导原位形成由有机含量丰富的外层和无机含量丰富的内层组成的固态电解质界面，现了快速的Zn2+离子迁移以及快速的脱溶剂动力学，赋予优异的锌负极可逆性，室温下循环寿命更是达到了惊人的13000小时。该研究为深入解析电解液的纳米结构并设计高性能、低温电池的电解液提供了新视角。
图1. 双连续相电解液实现超低温下高效稳定锌金属负极示意图
要点一：双连续相电解液设计及结构研究
DMSO是一种高极性的非质子溶剂，高供体数表明它可以操纵水分子之间的氢键网络来降低电解液的冻点，并与亲电锌离子产生强相互作用来调整溶剂化壳。因此，通过合理选择H2O和DMSO的体积比，获得了具有双连续相的海绵状纳米结构的BPE，其中HD11电解液具有最高的锌离子迁移数以及快速的脱溶剂化动力学，在-60 ℃的超低温下具有1400小时的超长循环稳定性，优于大多数低温ZIBs。
图2. (a-c)HD21、HD11、HD12电解液中DMSO(左)以及H2O(右)的等值面图；(d-e)电解液的1D/2D-WAXS结果；(f)锌离子迁移数；(g)活化能；(h)-60 ℃下Zn//Zn电池性能。
要点二：溶剂化结构组成和分子间作用力
CF3SO3-和DMSO分子都可以破坏H2O分子之间的氢键网络，与H2O分子形成更强的氢键，从而有效抑制HER。相较于H2O，DMSO与Zn2+有着更强的相互作用，说明其可以有效调控锌离子溶剂化结构。通过对MD结果进一步分析发现，在BPE内部存在两种主要的溶剂化结构，一种是富含有机溶剂的溶剂化壳，一种是含有阴离子的溶剂化壳。
图3. (a)BPE组分间的静电势分布以及结合能；(b)BPE的变温1H NMR结果；(c)溶剂化结构：标样(左)，BPE(中、右)；(d)电解液EXAFS图谱；(e)标样电解液以及(f)BPE电解液的分子动力学模拟及径向分布函数；(g)标样电解液以及(h)BPE电解液的溶剂化结构统计。
要点三：固态电解质界面结构和形成机理
采用TOF-SIMS、XPS和TEM分析了BPE中锌负极界面化学性质及其与溶剂化结构的关系，证明锌负极表面形成了超薄、稳定的固态电解质界面(SEI)，并且呈现出独特的马赛克结构。这是因为BPE内存在大量的富含有机溶剂的溶剂化壳，有机溶剂参与了SEI的生成，从而使SEI展现出有机含量丰富的外层以及无机含量丰富的内层。
图4.(a)TOF-SIMS表征及元素分布；(b)BPE锌负极不同刻蚀时间的XPS；(c)固态电解质界面示意；(d)固态电解质界面TEM表征。
要点四：锌负极形貌研究
锌负极形貌对比发现，BPE电解液中锌负极呈现均匀致密的沉积，并有明显的(002)取向；而标样则呈现疏松多孔的沉积结构，有明显的枝晶生长。因此，BPE电解液对锌枝晶和界面副反应有出色的抑制效果。
图5.(a)SEM表征；(b)FIB表征；(c)原位光学显微镜观测锌沉积；(d)锌负极界面结构示意；(e)激光共聚焦扫描显微图像；(f)2D-XRD图像。
要点五：室温及低温下对称、非对称电池性能
使用BPE电解液组装电池进行性能测试，对称电池在0.5 mA/cm2、0.5 mAh/cm2的条件下，稳定循环超过13000 h，是目前最高记录。此外，也展现出优异的倍率性能和高DOD性能。在1 mA/cm2、1 mAh/cm2的条件下循环600圈后，还能保持99.85%的库伦效率。在-40 ℃和-20 ℃下分别能够稳定循环2300小时和4500小时。超长的循环寿命说明由于BPE电解液的双连续相纳米结构，赋予了锌负极优异的可逆性。
图6. (a)室温时间-电压曲线；(b)倍率性能；(c)高DOD性能；(d)库伦效率；(e)-40 ℃性能；(f)性能对比。
要点六：全电池及软包电池性能
采用BPE组装Zn//V2O5全电池进行性能测试，在小电流下展现出较高的比容量，大电流下也具有良好的稳定性，并且具有优异的倍率性能。在高质量负载(14 mg/cm2)、贫电解质条件 (E/C比=8.7μL/mAh) 和有限Zn供应(N/P比=2.55)下，循环次数超过2000次，容量保持率高达84%。此外，由BPE组装的软包电池，在室温以及-20 ℃下循环200圈后，仍然具有83 mAh(占初始容量的71.9%)和57 mAh(占初始容量的78.8%)的高比容量，为BPE的实际应用提供了更多可能。
图7. a)小电流比容量曲线；(b)倍率性能；(c)不同电流条件下比容量；(d)大电流稳定性测试；(e)贫电解液、高载电池性能；(f)-60 ℃电池性能；(g)软包性能；(h)软包展示。
Bicontinuous-phase electrolyte for a highly reversible Zn metal anode working at ultralow temperature.
https://doi.org/10.1039/D4EE02815E
陈忠伟院士简介：
陈忠伟：加拿大皇家科学院院士、工程院院士。目前担任中国科学院大连化学物理研究所研究员，能源催化转化全国重点实验室主任、动力电池与系统研究部(DNL29)部长、加拿大皇家科学院委员会委员、国际电化学能源科学院(IAOEES)副主席，中国化学会旗舰期刊Renewables主编，Royal Society of Chemistry –Energy Environ. Book Series主编。陈忠伟院士2018-2023年连续六年被科睿唯安评为“全球高被引学者”，荣获：国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、全世界TOP100,000科学家、全球能源科学与工程领域高被引学者、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家(Tier I)、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、2018年卢瑟福纪念奖章、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等多个国际奖项。以第一作者和通讯作者身份，在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Nature Communications、Joule、Matter、Chem、Advanced Materials、Energy &Environmental Science等国际重要学术刊物上发表论文500余篇，被引64000余次，H因子达128，另外，编著3部，申请/授权美国、中国和国际专利100余项，多项成果实现产业化转化和应用。
窦浩桢副研究员简介：
窦浩桢：中国科学院大连化学物理研究所副研究员。2020年获得天津大学博士学位，2020-2023年在滑铁卢大学陈忠伟院士课题组从事博士后研究工作。主要致力于下一代高比能锂离子电池、锌-空气电池和水系锌离子电池电解质和隔膜的研究，包括宽温域电解液、固态电解质膜、隔膜的结构设计和规模化制备。在高水平期刊发表论文80余篇，以一作和通讯发表论文25篇，包括Chem. Soc.Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.、J. Membr. Sci.，论文引用5000余次，H因子为36，申请多项发明专利。主持中国科学院战略性先导专项B类项目子课题、榆林中科洁净能源创新研究院能源革命科技专项(联合基金类)、国家自然科学基金青年项目。
中国科学院大连化学物理研究所动力电池与系统研究部隶属于能源催化转化全国重点实验室，以加拿大皇家科学院和加拿大工程院陈忠伟院士为核心组建的高水平创新研究团队。研究中心针对下一代动力与储能电池展开布局，基于研发一代、储备一代、生产一代的思想围绕燃料电池、固态电池、锂金属电池、锌空气电池、钠离子电池、锌离子电池、电池回收技术及人工智能电池管理等重点领域开展以市场应用为导向的基础研究和应用研究，是建成具有国际先进水平的具备理论体系、关键材料、技术应用及体系智能管理的四维一体基础研究和应用转化平台，以及面向国内外开放的动力电池科学研究的公共技术平台，打造国际动力电池领域的原始创新高地，为国家可持续能源战略发展提供科学和技术储备。
团队组建以来规模达160余人，引进中国科学院专项人才、海外国家级人才以及各项优秀人才20余人，人员梯队由基础研究人员、工程技术人员、博士后、研究生组成，兼备产学研用四维一体能力。动力电池与系统研究部下设基础电化学研究组、电化学新材料研究组、下一代动力电池研究组、电化学传感器研究组、人工智能与电池管理研究组。研究部现有实验室面积2000平，正在建设的12000平实验室计划2025年投入使用。具有国际一流的实验与科学研究条件，提供良好的办公环境和充足的研究空间。目前团队在中科院大连化学物理研究所长兴岛园区研发3楼搭建了占地面积约1500平的万级新型静电纺丝隔膜中试净化车间以及锂电池关键材料和电池制备的中试产线，可实现相对湿度在19%~70%范围内精准控制。团队在榆林中科洁净能源创新研究院搭建软包电池中试生产线以及电芯模组PACK中试生产线，满足从材料到电极到电池到PACK的全链条研究和生产能力。可开展包括基础研究、应用技术研发和产业化示范在内的系统性全链条式的研究工作。
动力电池与系统研究部面向国家在能源革命中对低成本、高容量、高安全性、高便利性的新型电池技术的重大需求，聚焦动力电池领域的关键科学与技术问题，开展了电化学、能源、材料、人工智能等多学科交叉融合的创新研究。研究中心致力于电池材料结构设计、催化剂创新创制、储能方法学研究、工艺工程以及产业化开发、人工智能管理等基础及应用研究工作。先后研发出了高能量密度水系锌离子电池、高性能钠离子电池、高比能锂离子电池、特种低温锂离子电池、新型高能量密度微型电池等。动力电池与系统研究部先后承担了国家自然科学基金、中国科学院战略性先导项目、大连市科技创新顶尖团队项目、辽宁省滨海实验室中试类项目、榆林中科洁净能源创新研究院能源革命专项、中科院率先行动人才专项等多个科研项目。
文章来源：材料科学站
《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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