电催化二氧化碳还原制丙烷，Nature Energy！

学术 2024-11-09 23:55 浙江

▲第一作者：Mohammadreza Esmaeilirad，Zhen Jiang

通讯作者：Mohammad Asadi

通讯单位：美国伊利诺伊理工学院

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01314-8

01

背景介绍

通过储存可再生能源和减少人为二氧化碳排放，将二氧化碳(CO2)电化学转化为增值化学品可以满足未来的能源需求。尽管在C₁产物如一氧化碳（CO）和甲酸（HCOO^–）的高活性和选择性方面已经取得成功，但由于催化剂上同时生成不同的中间体，多碳（C₂₊）分子的选择性仍然是一个挑战。目前，几乎所有的选择性转化CO₂生成多碳产物的催化剂都基于Cu。通过对Cu的修饰，已实现CO₂到C₃物种的电催化转化，但活性和选择性仍然不高。因此，高效转化CO₂生成C₃产物需要深入的机理探究，以制订超越传统催化体系的设计标准。

02

本文亮点

由于较高的反应能垒，以及C₁、C₂和H₂等产物的竞争反应，直接电催化CO₂转化生成C₃物种极具挑战。本工作对Mo₃P纳米颗粒进行咪唑基功能化，改善表面Mo原子的电催化性能，并通过增加碳基中间体在Mo位点上的吸附能，使反应路径更有利于向丙烷转化，进一步通过离子聚合物涂层稳定功能化后的催化剂表面，最终在电解槽中相对于可逆氢电极-0.8 V下取得了-395 mA cm^-2的电流密度和91%的法拉第效率，且稳定性超过100 h。

03

图文解析

▲图1. 用于流动电解池的ImF-Mo₃P电催化系统的催化剂微环境表征

要点：

1.催化剂表面的阴离子交换聚合物可以提高催化剂微环境中的CO₂/H₂O比例，从而析氢竞争反应。

2.在气体扩散电极表面上ImF-Mo₃P纳米颗粒表面均匀覆盖了一层平坦的离子聚合物层，咪唑基层厚度约为1纳米。

▲图2. 含1 M KOH电解液的流动电解槽中ImF-Mo₃P和Mo₃P催化剂在CO₂还原反应中的电催化性能

要点：

1.计时安培实验表明在CO₂反应中，与纯Mo₃P相比，ImF-Mo₃P具有更高的电流密度和整体活性。

2.CO₂电催化还原反应中，在-0.8 V时，Mo₃P主要生成CO和CH₄，法拉第效率分别为75%和24%，而ImF-Mo₃P主要生成C₃H₈，法拉第效率为91%。

3.离子交换聚合物包覆的ImF-Mo₃P电极在-0.8 V下表现出稳定的电流密度，约为-390 mA cm^-2，丙烷法拉第效率为91%±2%，在连续100小时的eCO₂RR过程中保持稳定。

▲图3.ImF-Mo₃P和Mo₃P催化剂的电子结构分析

1.电子在Mo和N的重叠轨道之间积累，表明在ImF-Mo₃P界面处形成了新的Mo-N化学键。

2.ELNES表征说明ImF-Mo₃P表面的Mo原子比Mo₃P纳米颗粒中的Mo原子具有更高的电化学活性，而PDOS结果表明ImF-Mo₃P中的Mo位点更有利于CO₂/CO吸附。

3.EIS实验表明ImF-Mo₃P的电荷传递电阻（Rct）较小（约6 Ω），而纯Mo₃P较大（约10 Ω）。

4.原位拉曼光谱表征揭示出ImF-Mo₃P的Mo-CO伸缩振动峰强度与吸附的CO中间体的扭曲转动峰强度比值约为Mo₃P催化剂的九倍，表明ImF-Mo₃P表面的*CO中间体更加稳定，从而增强了C-C-C三聚化的作用。

▲图4.DFT计算模拟

要点：

1.DFT结果说明ImF-Mo₃P表面的裸露Mo原子是最理想的CO₂吸附位点，Im作为配体，稳定了*CO₂吸附。

2.ImF-Mo₃P上*CO中间体更加稳定，且浓度/覆盖度更高，从而导致了更高的*CO三聚化和C₃H₈产量。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01314-8

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