上海交大Angew：微量表面吸附剂实现镁电池SEI调控新思路

学术 2024-11-09 20:10 浙江

▲第一作者：凡正清

共同通讯作者：上海交大杨晓伟教授，同济大学潘争辉研究员，上海交大赵婉玉博士

通讯单位：上海交通大学化学化工学院

论文DOI：10.1002/anie.202416582 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

该研究提出了一种自组装单分子层（SAM）调控策略：在电解液中引入少量功能吸附剂，在镁金属表面形成单分子层，利用吸附剂与溶剂分子之间的偶极-偶极相互作用调控双电层中（靠近镁金属表面处）镁离子的溶剂化结构，从而实现稳定SEI的构筑。该策略在不同电解液体系中具有良好的适用性，改性的电解液能够兼容不同类型的正极材料。

背景介绍

使用高供体数（DN）添加剂对体相电解液中镁离子的溶剂化结构进行调控，进而实现镁金属负极稳定SEI的构筑，这无疑是一种十分有效的策略。但是这种电解液体相调控策略，设计复杂，需要考虑诸多因素：如溶解度、配位能力、粘度、浓度等。双电层（EDL）是脱溶剂以及电化学反应的作用区域，它的特性直接影响SEI的形成。但是，镁二次电池中对于双电层的研究仍然不足。

本文亮点

1. 作者提出自组装单分子层调控策略，仅仅引入少量功能吸附剂，就能实现对于直接影响SEI形成的关键作用区域（EDL）的调控。

2. 该策略诱导形成了稳定的SEI，从而大幅提升对称电池的循环寿命（改性后循环寿命超过1000小时vs.改性前约500小时）。

3. 利用该策略改性的电解液能够兼容不同类型的正极材料（比如：硫正极和锰酸镁正极），此外该策略在不同的电解液体系中也体现出了良好的适用性。

图文解析

图1. SAM的形成及其工作原理

在传统Mg(TFSI)₂/DME电解液中引入三氟甲基三甲基硅烷（TFTMS）作为吸附剂。吸附能计算结果对比以及零电荷电位测试表明：TFTMS能够通过竞争吸附效应优先吸附在镁金属表面，自发形成单分子层。此外，核磁表征证明，TFTMS的引入削弱了DME和TEP与镁离子的配位，从而增强了阴离子与镁离子的配位作用。为了探究出现这种情况的原因，计算了三种分子的静电势。结果表明TFTMS中电负性的氟（δ^-F）与DME和TEP中电正性的氢（δ⁺H）存在偶极-偶极相互作用。因此，TFTMS能够削弱溶剂与镁离子的配位。简而言之：TFTMS竞争吸附自发在镁金属负极界面上形成单分子层，通过其与溶剂分子之间的偶极-偶极相互作用调控迁移至界面附近的Mg²⁺溶剂化结构。

图2. SAM调控策略诱导形成的界面相结构及成分分析

借助飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和透射电镜（TEM）分析界面相的结构和成分。结果表明SAM调控策略诱导形成的SEI体现出富无机特性，并且无机组分相对更加集中，推测形成的界面相更薄。TEM结果也佐证了这一结论，即SAM诱导的SEI更加薄且均匀。

图3. 镁沉积/剥离行为稳定性评估

通过电化学测试评估了镁沉积/剥离行为的稳定性。对称电池的恒流和倍率测试表明，SAM调控策略电解液具有更加优异的循环稳定性。而在三电极解耦实验中，SAM调控策略电解液表现出“对称”特性，即镁金属电极上的反应不受时间先后顺序的影响，说明形成的SEI能够抑制副反应的发生。通过阻塞电极对循环后形成的SEI进行离子电导和电子电导的评估，结果表明SAM诱导生成的SEI展示出良好的电子绝缘性。总之，SAM调控策略诱导形成了稳定的SEI，具有良好的电子绝缘特性，能够抑制负极界面上的副反应。

图4. 电极循环后镁沉积/剥离形貌检测

对电极循环后镁沉积/剥离的形貌进行检测。结果表明，使用SAM调控策略电解液的沉积/剥离侧Mg电极的形貌呈“梯田状”，这表明沉积/剥离过程是均匀的，这与未改性电解液的粗糙球形（沉积侧）/陨石坑（剥离侧）形貌形成鲜明对比。对在铝箔上沉积的金属镁的晶型进行分析，改性电解液促进了Mg的优先（002）晶面沉积，使得Mg的水平均匀沉积/剥离成为可能。综上，利用SAM调控策略形成的稳定SEI可以减少电解液在镁金属负极上的分解副反应，从而诱导Mg的水平沉积/剥离，确保电池的长期稳定循环。

对SAM调控策略的适用性和电解液的正极兼容性进行了评估。结果表明SAM调控策略在其他电解液体系里也体现出良好的适用性。优化的电解液也能够兼容不同类型的正极材料（比如硫正极和锰酸镁正极）。

总结与展望

这项工作提出了一种新的策略，即通过设计SAM来调节EDL中（靠近镁金属负极界面处）的镁离子溶剂化结构，来实现稳定SEI的构筑。结果表明，通过偶极-偶极相互作用，TFTMS 削弱了溶剂-Mg²⁺的配位，增强了阴离子-Mg²⁺的相互作用。形成了均匀且薄的SEI能够有效抑制电解液的持续分解，实现Mg的水平沉积/剥离，大幅提升了电池的循环寿命。此外，该策略在不同电解液体系中体现了良好的适用性，同时优化的电解液能够兼容不同类型的正极材料。本工作强调了EDL中的镁离子溶剂化结构对于稳定SEI的构筑的重要性，从而为镁金属负极稳定SEI的构筑提供了新的思路。

作者介绍

杨晓伟：上海交通大学化学化工学院，特聘教授，国家杰青、万人计划青年拔尖人才。中国化工学会储能工程专委会副主任委员。2009-2014年在澳大利亚Monash大学先后任研究助理和博士后研究员。2014年任同济大学材料科学与工程学院特聘研究员，2020年开始任上海交通大学化学化工学院研究员、特聘教授（2023）。致力于镁二次电池，高安全性锂电池，膜及膜分离等方面的研究。在Science、Adv Mater、Angew Chem Int Ed等高水平期刊发表100多篇学术论文，最高单篇他引1600余次。

课题组网站：

https://www.x-mol.com/groups/yang_xiaowei

联系邮箱：yangxw@sjtu.edu.cn

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