通讯作者：Peter Nordlander， Naomi J. HalasDOI：10.1038/s41929-024-01248-8 （点击文末「阅读原文」，直达链接）蒸汽甲烷重整（SMR）是主要的工业制氢工艺。但通常依赖于高温操作条件。光催化SMR可以提供更绿色且潜在更有效的H2生产方法。本文展示了一种基于Cu–Rh天线-反应器（antenna-reactor）光催化剂的等离子体光催化方法，由于等离子体介导的热载子贡献，这种方法能够实现高活性、选择性和稳定性的SMR。本文观察到，这种光催化剂在光催化中具有本征稳定性，但在热催化下会失活；然而，通过共振照射可以使热失活的催化剂再生。本文发现，再生机制是由等离子体诱导的氧和碳缔合解吸引起的。1.本文展示了使用Cu–Rh等离子体共振（AR）光催化剂可以实现反应性强、选择性好且稳定的光催化甲烷重整（SMR）（图1a）。铜被选作天线材料，因为它相对丰富并且能有效产生热电子。之前的热催化研究表明，Ni-、Ru-、Pt-和Rh-基催化剂最常用于SMR，而如Ni–Au和Cu–Pt这样的合金通过减弱碳的结合强度来抵抗积碳，但代价是提高了C–H活化能垒。本文最初使用不同Ni负载量（0.2–10.0 at%）的Cu–Ni ARs进行的光催化研究显示出低活性、差选择性和持续的积碳问题。尽管Cu–Pt ARs比Cu–Ni ARs具有更高的活性，但对CO或CO2的选择性不高。Cu–Pt ARs还遭受积碳的问题，这通过反应后的拉曼光谱得到了证实。Cu–Ru ARs没有积碳问题，但产物选择性较低。相比之下，Cu–Rh ARs（图1）表现出最高的活性、选择性和稳定性。在其他系统中也观察到了类似的趋势；例如，第一性原理计算表明，与Pt和Ni相比，Rh和Ru表现出更高的活性。同样，掺杂Rh的Cu单原子催化剂显示出比掺杂Pt、Pd和Ni的Cu合金更低的C–H活化能。各种负载量的Cu–Rh AR光催化剂是通过一种稳健的共沉淀方法制备的，其中Rh反应器与Cu纳米粒子相邻或合金化。所得的Cu–Rh AR纳米粒子呈半球形，平均大小为16 nm，并支撑在MgO/Al2O3粉末上。2.Cu–Rh ARs表示为Cu20−xRhx，其中x是Rh的原子负载量。本文测试了x = 0.1、0.2、0.5、1.0和2.0的Cu20−xRhx，发现Cu19.5Rh0.5在固定床连续流动反应器中，使用3% CH4和3% H2O进料，并在白光激光照射下，表现出最佳的活性（图1b）、稳定性和选择性（图1c）。Cu19.5Rh0.5光催化剂显示出最高的H2转换频率（TOF），达到0.308 s−1（每摩尔Rh每秒产生0.308摩尔H2，或每毫克Rh每秒产生2.99 µmol H2）。3.根据定义，H2 TOF与之前定义的H2位点时间产率相同。当将绝对H2速率归一化为催化剂床体积时，空间时间产率达到15.6 µmol cm−3 s−1。与大型催化过程的基准值1 µmol cm−3 s−1相比，本文的15.6 µmol cm−3 s−1显然展示了等离子体增强的光催化SMR技术在可持续工业H2生产中的潜力。通过使用之前报道的克级光反应器，光催化SMR可以进一步放大至少三个数量级。4.在Cu天线和Rh反应器之间观察到了协同效应（图1d–f）。与单独的Cu或Rh相比，Cu–Rh AR的H2产生率得到了提高（图1d）。纯Cu和Rh催化剂对CO或CO2的选择性远低于Cu–Rh AR上的选择性CO形成和最小的CO2生成（图1e,f）。这些结果表明，Cu和Rh对于光催化SMR都是必需的，单一催化剂组分无法有效工作。这与Rh负载依赖性一致（图1b），其中纯Cu和纯Rh代表了两个极端情况。在这些情况下，反应中间体（C）会无特定地结合到催化剂表面。然而，在Cu19.5Rh0.5的情况下，由于其更高的结合亲和力，C将结合到Rh而不是Cu上，从而产生稳定且选择性的CO脱附。1.本文测量的波长依赖性反应性和选择性表明，光催化SMR主要是由等离子体介导的热载流子驱动的（图2a–d）。通过在恒定光照功率0.1W下改变激发波长并监测产物形成来研究波长依赖性。相应的功率密度（8.5W cm-2）、光束轮廓和重复率（78 MHz）在实验误差范围内是相同的，这使我们能够比较作为光照波长函数的反应速率。本文观察到一个强烈的波长依赖性反应趋势，峰值反应性出现在约475nm的光照下（图2a）。2.相比之下，光吸收光谱在明显不同的波长约570nm处达到峰值（图2b），而铜带间跃迁的起始波长约为600nm。实验期间的光热加热使用红外相机监测并通过测量的最大表面温度表示（图2b），如先前所述。波长依赖性反应性并不遵循光热加热的趋势，这表明该反应不是由光热加热主导的。基于一个简单的对照实验，也发现光热贡献可以忽略不计，在该实验中，SMR反应在700nm的光照波长和0.2W的激光功率下进行。表面温度增加了约100℃（图2b中的黑星），但反应性没有增加（图2a中的黑星）。总的来说，这些结果表明热载流子在光催化SMR中起着主要作用。1.与光催化不同，在同一Cu–Rh活性位点上进行的热催化SMR表现出不稳定的反应性，衰减速度快（图3a），并且在250至550℃的温度范围内选择性低，同时产生CO（图3b）和CO2（图3c）。在热催化失活后，本文发现在相同的气体环境（3% CH4和3% H2O，其余为He）下，无需外部加热仅通过光照催化剂即可使其完全再生。如图3d–f所示，光催化活性和产物选择性得以恢复。2.在初始的光催化阶段，在0.2W白光照射下保持稳定性，CO是主要产物（图3d–f中的绿色数据点）。随后，在450℃下进行热催化，导致反应性显著下降，并且CO2成为主要产物（图3d–f中的红色数据点）。在热催化之后，返回到光催化条件时，观察到反应性和选择性的恢复（图3d–f中的蓝色数据点）。在不同的条件下反复观察到在光学照射下的催化剂再生。这表明，光催化中的热载流子不仅可以保持催化剂性能，还具有在黑暗条件下运行反应导致的热降解后恢复光催化剂性能的能力。1.本文通过研究氧化态和元素的相对丰度，更详细地研究了催化剂失活和再生机制。在初始H2活化（催化剂还原步骤）、光催化、热催化以及随后的光催化再生步骤后，进行了原位X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱研究（图4a–c）。根据金属铜与其氧化物的相对比例，光照进一步还原了初始H2活化的催化剂（在光催化前的反应室中的还原步骤），这与图1b中显示的随时间逐渐增加的光催化H2产生率一致。热催化导致催化剂显著氧化（图4a,c），这与上述观察到的活性损失一致（图3a）。已知等离子体金属如Ag、Au和Cu在热SMR反应条件下会形成氧化物，这会抑制等离子体效应并降低其光捕获能力。然而，在反应条件下的后续光照（没有任何外部加热）导致金属Cu/氧化物峰比显著增加（图4a,c），与观察到的催化剂活性逐渐恢复一致（图3d）。Rh保持部分氧化和部分金属状态（图4a,c），这很可能代表Rh在SMR中的活性相。2.拉曼光谱分析（图4b）进一步揭示了只有在热催化过程中形成了无定形碳，表明催化剂表面发生了结焦。这些观察结果进一步表明了等离子体介导的热载子在高效稳定的光催化SMR中的贡献。光催化中的热载子可以促进CO的联合脱附，从而产生化学计量的CO，同时抑制水煤气变换反应中的CO2生成。热催化中激发的声子不能有效脱附CO，导致选择性差和稳定性差。然而，通过热载子可以再生热失活的Cu–Rh AR（图4d）。总之，本文观察到，一旦针对Rh负载量和其光反应活性的波长依赖性进行优化，Cu–Rh天线-反应器（AR）光催化剂对光催化SMR具有活性、选择性和稳定性。本文发现，在热、暗条件下运行的光催化剂会迅速失活，但通过恢复到光催化SMR可以完全再生。通过跟踪催化剂在热失活和光催化再生过程中详细的元素演变，本文观察到与热载子相关的过程促进了C和O中间体的联合解吸，并帮助氧化的光催化剂恢复到其较少氧化的状态，这与可靠且实用的光催化活性恢复一致。热载子驱动的解吸过程导致光催化剂活性的恢复具有重要意义。它可能会延长催化剂寿命，并使失活的催化剂一般得以再生。https://www.nature.com/articles/s41929-024-01248-8
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