中国科学院高能物理所刘云鹏/吴忠华Applied Catalysis B: 构造界面包覆-键合协同效应增强电催化CO2还原特性

学术   2024-11-06 09:19   浙江  
▲第一作者:刘云鹏
通讯作者:刘云鹏,陈宝通,吴忠华
通讯单位:中国科学院高能物理研究所
论文DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124760(点击文末「阅读原文」,直达链接)


  


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电化学CO2还原反应(CO2RR)生产甲酸/甲酸盐的研究极具魅力,但因高效稳定电催化剂的缺乏又充满挑战。该工作优化制备了具有capping-bonding(包覆-键合)协同作用的单分散PVP包覆的铋纳米球(PVP@Bi-NSs)来增强CO2RR生成甲酸。本研究运用先进的同步辐射(准)原位散射/衍射/吸收谱学技术,从原子分子尺度到纳米尺度再到长程周期尺度,详细揭示了铋基溶液中的反应过程,为催化剂的可控制备奠定了重要基础。研究发现PVP@Bi-NSs的形成经历了Bi-O8 (I)、Bi-O3 (II)、Bi-O4 (III)、Bi-Bi6 (IV)和PVP@Bi-NSs (V)五个阶段,分别对应于前驱体溶液中的形核、Bi(OH)3沉淀、沉淀分解成KBiO2、铋离子还原至金属Bi和PVP包覆过程。通过溶剂热处理和简单调节前驱体中的KOH浓度,PVP分子的亲水端可以很好地与Bi纳米粒子(Bi-NPs)键合,并形成PVP包覆层。与未添加PVP涂层的Bi-NPs相比,该单分散的PVP@Bi-NSs在流动池中表现出更高的电催化活性,最大法拉第效率(FE)为92.5%,部分电流密度(Jformate)为158.2 mA cm-2,与目前最先进的Bi基催化剂活性相当,其最大电流密度可达280 mA cm-2,在-1.2 V(vs. RHE)下FE为87.3%,能够满足工业电流密度的需求。进一步实验验证表明,PVP的包覆效应有助于纳米尺度PVP@Bi-NSs的均匀分布,能够有效增加电化学表面积(ECSAs)和CO2RR活性位点的数量;而PVP与Bi-NPs的键合作用显著增强了PVP@Bi-NPs的疏水性,促进了CO2的吸附,同时抑制了析氢反应(HER)。DFT计算表明,构筑的这种颗粒结构有利于*OCHO中间体的生成和甲酸收率的提高。这项工作为铋基催化剂的设计和可控合成提供了一个新策略,促使界面工程朝着高效CO2RR的方向发展。


  


背景介绍
通过电催化CO2RR方式将CO2转化为有用的碳原料和增值燃料的一种很有前途的方法。其中,单金属铋催化剂是近些年科研人员深入研究和关注的热点材料。尽管研究人员设计合成几类具有成效的单金属铋催化剂,但目前对表面活性剂修饰的单金属Bi-NPs形成机理的了解还不够充分,而表面活性剂修饰Bi-NPs的形成机理是调控Bi-NPs结构和性能所必需的。据我们所知,针对从制备室温前驱体到最终形成单金属Bi催化剂的整个反应过程的研究很少被报道,铋周围从短程序到长程序的结构变化尚不清楚,特别是在液相前驱体中;而且表面活性剂与单金属铋颗粒结合后的结构特性和催化效果是怎样的?构筑的新颖结构与其催化特性之间的构效关系又该如何去解释?该工作针对这一研究背景并围绕这些科学问题开展研究。



  


本文亮点
1. 本工作利用先进的准原位和原位同步辐射技术多尺度阐明了制备的均匀PVP@Bi-NSs纳米颗粒从室温前驱体态到最终形成的全反应过程,提出了该催化剂形成的五个阶段。


2. 与未添加PVP涂层的Bi-NPs相比,该单分散的PVP@Bi-NSs在流动池中表现出更高的电催化活性,最大FE为92.5%,Jformate为158.2 mA cm-2,与目前最先进的Bi基催化剂活性相当,其最大电流密度可达280 mA cm-2,在-1.2 V(vs. RHE)下FE为87.3%,能够满足工业电流密度的需求。


3. 本文深入揭示了制备的PVP@Bi-NSs颗粒结构与其增强电催化机理之间的关系。



  


图文解析
本文运用溶剂热法通过调控KOH 浓度优化合成出单分散PVP包覆的铋纳米球(PVP@Bi-NSs)。通过XRD、S/TEM、FTIR等手段研究了其物相结构、形貌和表面特征。结果表明,当KOH]浓度大于或等于1M时,可以在453 K反应24h条件下溶剂热合成直径约为300 nm的均匀分散的PVP包覆铋纳米球。


图1. PVP@Bi-NSs的结构和形貌表征。

揭示PVP@Bi-NSs的合成反应全过程:该工作采用同步辐射准原位WAXS、SAXS、XAFS和原位XRD技术详细研究了铋基前驱体溶液在室温和453 K下的反应全过程。得到了不同KOH浓度下初始溶液中的原子近邻结构、纳米级粒度和晶体结构的变化。对溶剂热制备的PVP@Bi-NSs结晶和生长过程进行了原位监测,并进一步提出了PVP@Bi-NSs的生长过程和形成机理。

图2.初始铋反应溶液的准原位二维WAXS图及其一维积分曲线。

利用准原位同步辐射WAXS技术,监测了铋基反应溶液中的非晶-结晶结构演变。随着前驱物溶液中KOH浓度的增加,非晶的铋离子溶剂中析出Bi(OH)3结晶相(BNO-EG→Bi(OH)3),后沉淀又逐渐分解,变为可溶性的非晶KBiO2(Bi(OH)3→KBiO2)。


图3.初始铋反应溶液的准原位SAXS结果(一维曲线拟合、粒度分布、Porod斜率及Kratky曲线)。

利用准原位同步辐射SAXS技术解析了初始前驱物铋基溶液反应过程中的粒度变化,阐明了在形核、聚集/团聚、生长、溶解过程中纳米尺度颗粒结构演变信息,Porod正偏离曲线有效揭示了体系内的附加散射,Porod斜率和Kratky曲线(散射不变量)的演变规律进一步证实了溶液中形成的Bi(OH)3沉淀的体积分数与SAXS曲线的Monte Carlo拟合结果一致。


图4.初始铋反应溶液的准原位XAFS结果(E空间、一阶导数、LCF定量分析、R空间及拟合)。

利用同步辐射XAFS技术分析了铋基前驱体反应溶液中铋原子周围的化学状态和近邻结构,提出了室温下溶液反应的三个阶段:第一阶段是BNO、EG、PVP等原料的溶解和混合;第二阶段是Bi(OH)3析出相的成核生长阶段;第三阶段为Bi(OH)3分解和KBiO2生成阶段。XANES的LCF方法定量分析了Bi(OH)3和KBiO2两相的相含量变化,同时通过EXAFS拟合分析,得到了溶剂热处理前三个阶段的铋基前驱体溶液中Bi原子的近邻结构特征,可归纳为Bi-O8 (I) (非晶BNO-EG,N~8.3,R~2.49 Å)、Bi-O3 (II)(结晶Bi(OH)3,N~3.0,R~2.49 Å)和Bi-O4 (III)(非晶KBiO2,N~4.0, R~2.18 Å)。


图5.原位溶剂热合成过程的XRD图谱(采用Mythen探测器收集衍射信号)。

利用同步辐射原位XRD技术实时监测了铋纳米颗粒的结晶和生长过程。在水热反应过程中铋的还原和形核过程为第四阶段(3(CH2OH)2 + 2BiO2-→2CH3COO- + CH3COOH + 2Bi0 +4H2O)由于PVP的包覆作用,当反应时间大于等于180min时,衍射峰强度基本不变,颗粒尺寸不再长大。PVP包裹Bi纳米颗粒的形成组装过程被归于反应的第五阶段(PVP@Bi-NSs,NBi-Bi~6,RBi-Bi~3.29 Å)。


图6.PVP@Bi-NSs形成机理示意图。

基于以上一系列准原位和原位的同步辐射技术,该工作深入细致的揭示了从室温前驱物溶液到最终溶剂热反应的全过程的五个阶段,并基于此提出了PVP@Bi-NSs的形成机制。

图7.PVP@Bi-NSs的界面结构和疏水特性。

PVP@Bi-NSs的界面特性:通过同步辐射硬X射线Bi L3边吸收谱和软X射线O K边吸收谱,再结合小波变换,作者探明了PVP对Bi纳米颗粒的包覆非物理作用,而是PVP亲水性的吡咯烷酮端与Bi通过键合作用形成Bi-O键复合在一起。同时这种键合作用也使得PVP疏水性的碳链暴露在溶剂中,使得PVP@Bi-NSs这种颗粒整体的疏水性增强,这一特性有助于对CO2的吸附,也能够有效抑制HER。


图8.PVP@Bi-NSs增强的电催化CO2RR特性及稳定性。

为了更好地进行特性比较,作者在相同条件下无PVP时制备了纯铋纳米颗粒(Bi-NPs)。与未添加PVP涂层的Bi-NPs相比,该单分散的PVP@Bi-NSs在流动池中表现出更高的电催化活性,最大法拉第效率(FE)为92.5%,部分电流密度(Jformate)为158.2 mA cm-2,与目前最先进的Bi基催化剂活性相当,其最大电流密度可达280 mA cm-2,在-1.2 V vs. RHE下FE为87.3%,能够满足工业电流密度的需求。

图9. DFT计算、原位红外及ECSAs测试助力机理解释。

基于DFT理论计算和实验研究,PVP@Bi-NSs增强的CO2RR产HCOOH的性能归因于PVP@Bi-NSs的界面协同效应。PVP的包覆作用有助于形成尺寸均匀的纳米级PVP@Bi-NSs,并显著增加PVP@Bi-NSs的ECSA和CO2RR活性位点数量。PVP亲水端与Bi-NSs之间的键合作用可以极大地抑制PVP的亲水性,增强PVP@Bi-NSs颗粒的疏水性。PVP分子的亲水性吡咯烷酮端选择性地与Bi- NSs表面的Bi原子结合,在PVP@Bi-NSs界面处形成Bi-O键,这可能进一步在界面处诱发局域电场效应、氧空位和界面缺陷。所有这些由界面上的Bi-O成键产生的效应都被归类为成键效应,它在CO2RR时的包覆效应协同作用。这种界面包覆-键合协同作用促进了CO2的吸收,抑制了HER,优化了CO2RR途径,有利于*OCHO中间体的形成,最终提高了HCOOH的产率。



  


总结与展望
本工作构造了一种尺寸均匀的PVP包覆的铋纳米球(PVP@Bi-NSs),以增强其在二氧化碳到甲酸转化中的应用。采用准原位和原位同步辐射测量方法研究了PVP@Bi-NSs在铋基溶液中的反应和生成全过程过程,并提出了形成过程的五个阶段。通过溶剂热处理和简单调节前驱体中的KOH浓度,PVP分子的亲水末端可以很好地与Bi-NPs结合,形成PVP包覆层。PVP@Bi-NSs中形成的界面引发了包覆-键合协同效应,促进了CO2的吸收,扩大了电活性位点,从而提高了从CO2RR产HCOOH的电催化性能。这项工作提供了一个通过界面化学设计来改善催化剂性能的例子。期望本研究能为界面化学工程中铋基催化剂的可控合成和改性提供有益的启示。



  


作者介绍
第一/通讯作者:刘云鹏,博士毕业于中国科学院大学,现为中国科学院高能物理研究所助理研究员,高能同步辐射光源ID08线站束线科学家。研究方向主要集中在基于同步辐射实验技术的光电催化剂的原位合成及其结构-特性构效关系研究。目前以第一作者或通讯作者身份在Nature Communications、Applied Catalysis B、ACS Catalysis、SmartMat、Small、Science China Materials、Nuclear Science and Technique等国内外学术期刊上发表SCI论文20余篇。

通讯作者:陈宝通,博士毕业于北京科技大学化学与生物工程学院,研究方向为卟啉酞菁基催化材料的精细结构调控及其电(光)催化二氧化碳还原性能研究,在Advanced Energy Materials,Advanced Functional Materials,Applied Catalysis B等期刊发表论文10余篇。

通讯作者:吴忠华,中国科学院高能物理研究所研究员、博士生导师,北京同步辐射装置(BSRF)衍射散射线站负责人。在BSRF-衍射站发展了衍射异常精细结构技术、高低温样品环境系统;在BSRF-小角散射站发展了掠入射小角散射技术、样品原位散射系统。负责并完成了重大改造项目“BSRF-4B9A光束线单色器的改造”、“BSRF-4B9A光束线升级改进”、“BSRF-1W2A实验站新建”等任务。对固溶体、熔体、纳米材料、生物有机材料等进行过结构研究,在知名学术刊物上发表署名学术论文300多篇。曾获中国科学院自然科学奖二等奖一项(署名第3)和北京市科学技术二等奖一项(署名第1)。

  


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