最新JPCC:快充锂离子电池电极设计

科技   2024-11-01 20:08   江苏  



第一作者:Tianyuan Zhu
通讯作者:季恒星,金洪昌
通讯单位:中国科学技术大学


成果简介
由于潜在的析锂风险,对快速充电锂离子电池的需求对传统的石墨负极提出了挑战。磷基负极提供了高理论容量和更好的锂化动力学,有可能将这种风险降至最低。然而,缺乏对其析锂行为和电极设计的系统研究。


在此,中国科学技术大学季恒星教授和中国科学技术大学金洪昌副教授等人开发了一个伪二维模型来评估设计参数如何影响这些负极中的析锂层。研究结果表明,磷基负极能够实现比石墨更安全的快速充电电极设计,其增加的面容量不会增加析锂风险,这只发生在非常低的孔隙率(<0.2)或更大的粒径(>3.5 μm)的情况下。同时,锂化电压曲线斜率随充电倍率的增加而增大,使电池能够快速达到截止电压,防止锂沉积在负极上。这些见解有助于创建具有磷基负极的快速充电电池。

相关研究成果以“Pseudo Two-Dimensional Model for the Design of Fast-Charging Lithium-Ion Battery Electrodes”为题发表在J. Phys. Chem. C上。


研究背景
随着绿色低碳生活方式的日益普及,锂离子电池(LIBs)的应用场景日益多样化,性能需求也在不断提高。在电动汽车领域,快速充电的需求日益迫切,这对锂离子电池中的石墨(Gr)负极提出了挑战。广泛使用的石墨负极具有0.1V的锂化电位,这在快速充电时由于大的极化增加了析锂的风险。因此,除了通过涂层修饰石墨和优化电解液之外,采用新的负极材料也是一种可行的策略。最近,磷基负极材料因其高理论容量、快速的锂化动力学和高工作电位而受到广泛关注。这一较高的工作电位为负极材料提供了更大的电压窗口,有可能在快速充电条件下缓解析锂问题。

尽管许多研究都集中在基于磷负极的快速充电性能上,但在快速充电过程中防止析锂的研究仍然不足。在快速充电条件下分析负极材料的电化学极化对于评估它们的析锂行为至关重要。其中,影响电极电化学极化的因子包括面积容量、孔隙率和粒径。这些参数通常需要广泛的实验验证,这减缓了应用新的电极材料体系的进展。如果能够基于负极材料的内在电化学性质建立模型,并使用模拟来获得最佳的电极设计参数,那么使用新的电化学系统的快速充电电池的开发可能会大大加快。然而,目前缺乏对基于磷基负极的电化学性质和析锂预测的系统研究。



研究内容
在锂离子电池(LIBs)的全电池充电过程中,当负极电位下降至低于0 V时,会发生析锂现象。因此,实时监测负极电位变化对于检测析锂至关重要。本研究使用三电极电池在快速充电条件下监测负极电位变化,一个固定在隔膜周围的环形锂金属参比电极能够实现精确的电位监测,以LFP或NCM622作为正极,以0.1至4 C的倍率进行充放电。结果显示,无论使用LFP还是NCM622,石墨负极的工作电位随着倍率的增加而降低,在1 C时达到0 V。在4 C的倍率下,石墨负极的容量下降到其实际容量的19%,大部分锂离子迁移到负极并被还原为金属锂在表面沉积。相比之下,磷基负极保持较高的工作电位,在整个测试过程中始终高于0 V,从而防止了析锂现象。为了阐明基于磷负极为何能抵抗析锂现象,进一步比较了石墨和磷基负极的充放电曲线。结果表明,随着倍率的增加,石墨负极的电压曲线经历了显著的电化学极化,但斜率变化很小。相反,基于磷负极电压曲线的斜率随着速率的增加而增加,最终在4 C倍率时变得线性。石墨负极的小电压变化需要在快速充电期间显著增加正极电位以触发截止条件,这导致负极电位下降至0 V以下,而正极继续释放锂离子,导致锂析出。相比之下,磷负极电压曲线的斜率增加表明其电位随着容量的增加而迅速变化,允许在不显著改变正极电位的情况下满足截止条件,这阻止了正极在负极电位下降至0 V之前释放锂离子,减少了锂析的可能性。因此,基于磷负极抵抗锂析出的主要原因在于其电压曲线斜率的增加,而不仅仅是其较高的工作电位。
图1. 三电极检测锂析出电位。


为了探究快速充电条件下锂析出的形成,研究者们采用了形态学和光谱学分析技术,他们对比了石墨和磷基负极电极在4C倍率测试后的情况。其中,石墨电极表面大部分被银白色的金属光泽覆盖,表明有金属锂沉积,而磷基负极表面则只有少量白色电解液盐残留和裂纹。通过扫描电子显微镜(SEM)观察,石墨电极表面出现了大量裂纹,而磷基负极没有额外的沉积物,只有活性物质颗粒。同时,飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)测试结果显示,石墨电极上的Li和Li2信号强度远高于磷基负极,这进一步证实了石墨电极表面存在金属锂。石墨电极上的金属锂信号强度从表面向内逐渐降低,表明金属锂主要集中在表面。而磷基负极的信号强度低且变化不大,表明其表面没有金属锂沉积。因此,在快速充电过程中,当石墨负极的工作电位降至0V以下时,会在其表面发生显著的金属锂沉积,而磷基负极则没有这种现象。
图2. 石墨和磷基负极锂化前后的形貌表征。


通过在三电极电池中进行倍率性能测试,证实了基于磷的负极材料在快速充电条件下不易发生锂析现象。因此,开发基于磷基负极材料的电池系统对于推进具有高能量和功率密度的锂离子电池(LIBs)具有重要意义。然而,考虑到实际电池开发的复杂性,通常需要大量的时间和资源来验证影响能量密度和快速充电性能的电池设计参数,如负极材料的颗粒大小、面积容量和孔隙率。为了简化电池开发,作者基于三电极测试结果和多孔电极理论,在COMSOL Multiphysics中构建了一个电化学模型。使用磷酸铁锂(LFP)作为正极,石墨或磷碳作为负极,调整了模型参数,直接研究了不同电极参数对电池中锂析出的影响,从而指导负极材料的安全使用范围,并支持实际电池设计。模型采用了P2D结构,贯穿电池厚度,由多孔负极、隔膜和多孔正极组成(图3a)。实验结果显示,石墨||LFP全电池的负极电位在1C倍率下首次降至0V以下。因此,通过拟合0.5C、1C和2C倍率的充电过程,展示了负极的模拟充放电曲线与实验结果之间的比较,显示出在不同倍率下具有良好的一致性,这验证了拟合参数选择的合理性。
图3. P2D模式的示意图。

基于上述模型,作者进一步研究了在高倍率下电极参数变化对负极材料极化的影响。在不同的倍率下,模拟了负极面积容量、孔隙率和颗粒半径变化对充放电过程的影响。如本文前面提到的,负极的工作电位与锂析出之间存在确定的关系。因此,在模拟过程中,监控了全电池模型在充电过程中负极能达到的最低工作电位。图4a、c、e显示,在1C倍率及以上时,对于石墨负极,调整面积容量、孔隙率和颗粒半径通常无法避免锂析出。一般来说,提高倍率和面积容量、降低孔隙率、增加颗粒半径会进一步降低负极参考电位,增加锂析出的可能性,这与大多数文献中报告的结果一致。然而,对于基于磷的负极系统,锂析出可能只在非常极端的条件下发生(高倍率、低孔隙率和大颗粒半径)(图4b、d、f),且面积容量和倍率变化对磷负极材料的影响与对石墨负极的影响显著不同。
图4. 在充电过程中最低的负极电压。


结论展望
综上所述,在此,本文采用三电极方法研究了在不同充电倍率下磷基负极的电化学极化。结果表明,随着充电倍率的增加,磷的锂化电压曲线斜率增加。尽管负极容量在高速率下迅速衰减,但这种现象仍然有助于整个电池快速达到截止电压,防止正极继续释放锂离子,从而避免锂金属沉积。相比之下,石墨负极的极化并不影响其锂化电压曲线的斜率,导致持续的锂离子释放和随后的析锂。基于实验数据,作者在COMSOL Multiphysics中开发了一个模型,系统地评估了面积容量、孔隙率和粒径对负极锂沉积的影响。结果表明,与石墨相比,基于磷的负极在电极设计上提供了更广泛的安全范围。随着面积容量的增加,磷负极的工作电位保持在0 V以上。在2和3 C的充电倍率下,只有当孔隙率分别低于0.15和0.17时,才达到锂沉积电压。此外,只有在粒径超过3.5 μm且充电倍率超过5 C时,才可能发生锂金属沉积。基于磷基负极的电化学数据的模型有效地预测了析锂的限制条件,从而支持了基于磷负极的快速充电电池的加速开发。


文献信息
Tianyuan Zhu, Huanyu Xie, Yuansen Xie, Shaoyun Zhou, Hongchang Jin,* and Hengxing Ji*, Pseudo Two-Dimensional Model for the Design of Fast-Charging Lithium-Ion Battery Electrodes, J. Phys. Chem. C,https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c06158


文章来源:能源学人

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