K.M. Engle团队: 镍催化双官能化合成可编码环辛烯单体

学术 2024-08-23 09:00 新加坡

聚合物材料的性质可以通过序列控制、功能组修饰以及其他合成策略进行精确调节。然而，新型大分子支架的合成经常受到结构多样的单体可及性限制，这是高性能聚合物设计和开发中的一个关键挑战。传统方法在单体的多样性和合成的简便性之间存在权衡，因此开发高效且灵活的合成路径显得尤为重要。

近日，K.M. Engle团队开发了一种从简单的原料化学品1,5-环辛二烯一步合成5,6-二芳基环辛烯单体的新型镍催化方法。该方法利用模块化合成策略，并具备高度的区域选择性和非对映选择性，可以合成出均二芳基环辛烯单体和杂二芳基环辛烯单体。这些单体能够顺利进行开环复分解聚合（ROMP），生成具有1,2-二芳基取代的聚合物材料。

值得注意的是，这些聚合物材料包含了之前未探索过的头对头苯乙烯二元组序列，这种序列赋予了聚合物独特且可调的物理和化学性质。通过合理的单体设计与控制，可以进一步调节聚合物的序列分布，从而实现特定应用所需的材料性能。

为了深入理解该反应的机理，作者进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果揭示了镍催化的二芳基化反应和钌催化的ROMP过程的关键步骤，特别强调了硼酸酯在迁移插入反应中的作用，这是此前在类似反应中未被充分认识的。实验发现，硼酸酯的参与不仅有助于提高反应的对映选择性，还通过引导反应路径的方式实现了对映诱导，从而为复杂大分子结构的精准构建提供了新的思路。

通过这一研究，作者不仅扩展了可用的单体库，为未来的聚合物材料开发提供了新的工具，还揭示了镍催化和ROMP机制中的关键因素，推动了合成化学和材料科学的进步。

参考资料：Ni-catalysed dicarbofunctionalization for the synthesis of sequence-encoded cyclooctene monomers. Nat. Syn. doi: 10.1038/s44160-024-00618-1

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