宁夏大学罗民课题组：MOF衍生的低结晶度Co-N-C电催化剂用于硝酸根还原合成氨

学术 2024-11-09 20:10 浙江

▲第一作者：曹越

通讯作者：罗民*，李晓曼*

通讯单位：宁夏大学

DOI：10.1039/D4TA05443A （点击文末「阅读原文」，直达链接）

全文速览

本文研究了MOF衍生的Co-N-C催化剂中Co纳米颗粒的不同特征对电催化NO₃⁻还原反应的关键作用以及Co-N-C在锌氮电池中的应用。低结晶度的Co-N-C-500在中性电解液中的产氨速率最高，为1.14 mg h⁻¹ cm⁻²；持续反应73小时后，法拉第效率（FE）稳定在81%。Co-N-C-500中分散性良好且较小的平均粒径（14.87 nm）为电催化硝酸根还原反应提供了更多的活性位点。Co-N-C-500中的配位不饱和Co与NO₃⁻发生自发氧化还原反应，促进NO₃⁻还原为NO₂⁻，这是电催化硝酸根还原反应过程中决定速率的步骤之一。利用叔丁醇作为捕获剂的活性氢（*H）捕获实验揭示了*H在电催化硝酸根还原反应过程中的关键作用。竞争性析氢反应（HER）活性和原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）可以证明Co-N-C-500上具有充足的*H供应能力。根据原位ATR-FTIR检测到的反应中间体，确定了NRA反应的脱氧和加氢过程。使用Co-N-C-500作为阴极的Zn-NO₃⁻电池的性能较好。基于催化剂构效关系的研究为设计高效的电催化剂提供了新的视角。

图1. Co-N-C-T的合成示意图。

研究背景

氨是工农业中重要的原料和化学品，同时也是氢储存的高能量密度载体。氨合成的新型方法包括锂介导的N₂还原合成NH₃、电催化N₂还原合成NH₃以及电催化NO₃⁻和NO_x还原合成NH₃。其中，电催化NO₃⁻还原合成氨被认为是一种可持续的氨合成方法。电催化NO₃⁻还原合成氨工艺能够获得高价值的氨，同时消除硝酸盐污染物，从而促进氮循环。

本文亮点

要点一：Co-N-C-500中分散良好且尺寸较小的Co纳米颗粒（14.87 nm）能够产生更多的反应活性位点。

要点二：配位不饱和的Co促进了NO₃⁻向NO₂⁻转化的一个关键步骤。

要点三：低结晶度的Co-N-C-500不仅在中性电解质中能获得高的产氨速率，而且使用Co-N-C-500作为阴极的Zn-NO₃⁻电池的性能同样较好。

图文解析

图2. 催化剂的微观表征

TEM图像（图2）显示了Co-N-C-500和Co-N-C-700片状形貌。与Co-N-C-500相比，Co-N-C-700中的Co纳米颗粒具有明显的团聚现象。粒度分布分析结果表明，Co-N-C-500的平均粒径为14.87 nm，而Co-N-C-700的平均粒径增加到74.79 nm。Co-N-C-500的HRTEM图像（图2g）显示低结晶度（包括无定形）Co纳米颗粒（黄色圆圈表示）和无定形的C-N物种（红色圆圈表示）。0.17 nm的晶格条纹对应于金属Co的（200）晶面。与Co-N-C-500相比，Co-N-C-700的HRTEM图像（图2h）显示Co纳米颗粒的结晶度增强（用黄色圆圈表示），C-N物种的有序程度更高（用红色圆圈表示）。

图3. 催化剂的催化活性评估

在含KNO₃和0.05 M K₂SO₄电解液的H型电解池中对催化剂的硝酸根还原制氨性能进行了评价。LSV曲线（图3a）表明在添加硝酸盐后，所有催化剂的电流密度增加，表明硝酸根还原反应可以在催化剂上进行。Co-MOF和Zn-Co-MOF衍生物在0.05 M KNO₃和-0.6 V vs. RHE下的NRA活性如图3b所示。在-0.6 V时，Co-N-C-500的氨生成速率最高，为1.14 mg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率（FE）为78.6 %。Co-N-C-500在不同的电位下反应（图3c），随着电位越负，Co-N-C-500的氨产生速率逐渐增大，FE呈现先增大后减小的趋势。FE的降低与竞争性HER的增强相关。Co-N-C-500的NRA性能在不同电位和硝酸盐浓度（cNO₃⁻）下进行了测试，以检查cNO₃⁻和活性氢（*H）之间的平衡对氨生成速率的影响（图3d）。同时，所有Co-MOF衍生物的HER活性评估见图3e。Co-N-C-500电催化硝酸根还原制氨的稳定性如图3f所示。在长期稳定性测试中，Co-N-C-500的氨收率呈现出一致的上升趋势。73小时后，FE稳定在81%，表明Co-N-C-500在电催化硝酸根还原制氨中的稳定性良好。

图4. Co-N-C在锌氮电池中的应用

Co-N-C-500在合成氨装置中的应用潜力是通过组装一个自制的Zn-NO₃⁻电池来评估的，它可以同时将NO₃⁻转化为NH₃并产生电力。图4a中的Zn-NO₃⁻电池以Co-N-C-500为阴极，Zn板为阳极。该电池的开路电压（OCV）为1.6 V，而在6.5 mA cm⁻²的电流密度下，其最大功率密度为2.63 mW cm⁻²（图4b和4c）。在电流密度分别为0、1、2、4、6和8 mA cm⁻²的情况下进行了放电测试，(图4d）。测定了不同放电电流密度下1小时的氨产生速率和FE。随着电流密度的增加，氨的产生速率呈上升趋势，最终在电流密度为6 mA cm⁻²时，氨的产生速率为382 mg h⁻¹ cm⁻²，FE达到76%的最大值（图4e）。同时，电池的耐久性放电试验进一步证实了电池的长期稳定性，在10小时的放电试验中，氨产生速率和FE基本保持一致（图4f）。因此，以Co-N-C-500为阴极的Zn-NO₃⁻可以作为一种势能转换装置，它可以实现将NO₃⁻转化为NH₃和发电的双重功能。

总结与展望

综上所述，以Co-MOF为前驱体衍生出Co-N-C-500、Co-N-C-600、Co-N-C-700和Co₃O₄催化剂。Co-N-C-500的产氨速率最高，为1.14 mg h⁻¹ cm⁻²，FE为78.6%。硝酸根的浓度与*H供给的最佳平衡可以有效提高氨产生速率。自由基捕获实验证实了*H在硝酸根还原制氨过程中的关键作用。分散良好且较小的Co纳米颗粒（尺寸为14.87 nm）的存在可以通过提供更多的活性位点来显著提高硝酸根还原制氨的活性。当Co的尺寸增加到74.79 nm时，发生了严重的团聚，导致活性位点减少，阻碍了硝酸根还原反应。与高饱和配位的Co相比，配位不饱和的Co更有利于将NO₃⁻转化为NO₂⁻。此外，用Co-N-C-500作为阴极的Zn-NO₃⁻电池同时获得了2.63 mW cm⁻²的功率密度和382 mg h⁻¹ cm⁻²的NH₃产生速率。本研究系统地研究了MOF衍生物中Co纳米粒子特征对硝酸根还原制氨反应的影响，旨在为有效设计电催化硝酸根还原制氨反应的催化剂提供新的见解。

作者介绍

论文第一作者为宁夏大学化学化工学院博士生曹越。通讯作者为宁夏大学罗民教授，李晓曼副教授。该工作得到了国家自然科学基金，宁夏自然科学基金等项目的资助。

【课题组衔接】：https://www.x-mol.com/groups/luo_min

【文章链接】

Metal–organic framework derived low-crystallinity cobalt–nitrogen–carbon electrocatalysts for nitrate reduction to ammonia

DOI: 10.1039/d4ta05443a

研理云服务器

业务介绍

研理云，研之成理旗下专门针对科学计算领域的高性能计算解决方案提供者。我们提供服务器硬件销售与集群系统搭建与维护服务。

● 配置多样（单台塔式、两台塔式、多台机架式），按需定制，质量可靠，性价比高。

● 目前已经为全国 100 多个课题组提供过服务器软硬件服务（可提供相同高校或临近高校往期案例咨询）。

● 公司服务器应用工程师具有量子化学、第一性原理、分子动力学等相关学科研究背景。

● 公司与多位化学、材料领域理论计算方向专家长期合作，一起探索最优服务器软硬件配置和部署。

● 可参与招投标。

产品特色

● 定制化硬件配置：提供售前实例测试，为您提供最合适的硬件配置方案。

● 一体化软件服务：根据需求，发货前，完成系统、环境、队列、计算软件等所有内容的安装与配置，让您实现开机即用。

● 完善的售后服务：为每位客户建立专属服务群，遇到问题及时解决。大大降低使用学生使用门槛和缓解老师压力。三年硬件质保 + 三年免费软件技术支持。

● 已购买客户咨询：我们已有超过100位已购买客户，可以给您提供相同城市或者临近城市已购买客户的联系方式，以提供真实案例咨询。

● 赠送课程学习机会：可选课程包括量子化学（Gaussian），第一性原理，（Vasp），分子动力学模拟（Lammps、Grommacs），钙钛矿计算模拟（Vasp）等。具体赠送方案以沟通结果为准。

扫码添加客服微信

相

关

推

荐

1. 仪器表征基础知识汇总

2. SCI论文写作专题汇总

3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总

更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzUxMDMzODg2Ng==&mid=2247740193&idx=5&sn=1a7ba07f16f0f4f25bae4831dd8fffae

研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

最新文章

中科大，Nature Catalysis！

清华大学/南洋理工大学合作，Nature Nanotechnology！

二维材料，Science！

一作+通讯，Nature！

电合成，Nature！

电催化析氢，Nature Chemistry！

自组装，Nature Nanotechnology！

液流电池，Nature Energy！

中国科学院兰州化物所/武汉大学Science：催化羰基化！

湖南大学/河北师范大学合作，Nature Nanotechnology!

Nat. Commun: 锂硫电池中高结晶度硫化锂的生长规律及其自催化作用

西北工业大学王俊杰团队：六方MAB相缺陷工程助力高性能锂离子电池

济南大学原长洲教授课题组AEM：微型高熵掺杂Na3V2(PO4)2O2F：促进钠离子电池高效储钠。

兰州化物所赵培庆/孟旭Water Research：CO2转化利用背景下H2O2的新使命

齐齐哈尔大学郭东轩教授、李金龙教授，黄淮学院褚大卫副教授AFM:通过强 d-d 轨道调控优化钠离子吸附实现高效CDI

太原理工大学刘旭光教授团队：碳基粒子电极在三维电极反应器处理废水中的研究进展

牛津大学，Nature！

光化学，Nature！

中山大学JACS：导电镍酞菁基COF连续电合成医用级浓度纯H2O2溶液

孙道峰教授课题组Angew：环戊二烯钴功能化COF实现C2H2/CO2分离

浙江大学成有为/姚思宇/高晓峰 ACS Catal：氢溢流辅助构建邻近路易斯酸位点对助力纤维素氢解制备C3多元醇

通过光外场辅助平衡基元反应步骤强化丙烷脱氢反应

天津大学材料电化学与表界面工程团队：多级硬碳@硅@软碳用于高循环性高容量密度锂电负极

麻省理工李巨教授AEM：碳热冲击合成高熵氧化物催化剂，动态重构驱动OER活性提升

武汉理工大学，Nature Energy！

阿斯顿马丁超跑与联想共同打造的工作站（服务器）会是什么样？

乔世璋教授课题组JACS：光催化流动体系中聚酯废弃物的选择性转化

高熵催化：高熵合金表面构筑金属原子层串联催化硝酸盐还原

大连化物所刘岳峰课题组：S原子调节N掺杂碳材料中吡啶N的Lewis碱性用于提高H2S氧化的选择性

潘复生院士团队：高效构建致密人工SEI实现高度可逆的镁金属负极

姚金刚课题组：ZnCr2O4/HZSM-11催化CO2高选择合成富芳烃航空煤油

微/纳米材料超快合成领域高被引研究精选

西湖大学，Nature Materials！

顶刊综述：开发高电流密度电解水的实用催化剂

高熵催化：构建高熵金属间化合物降低结构异质性用于电催化废弃塑料升级

吉大管景奇课题组Chem Sci：不含氮的单原子锰催化剂：O/S双配位壳层策略提升氧还原性能

ACB：合成气直接转化为乙醇

山东理工大学：可调水态的超亲水性生物炭基水凝胶用于高效太阳能海水淡化

西湖大学：高温热冲击（HTS）快速合成和优化钠离子层状氧化物正极材料

香港理工大学/牛津大学 Edman Tsang课题组博士后/博士招聘

全合成，Science！

江南大学：原子分散Fe修饰氧掺杂多孔g-C3N4——通过催化剂-污染物间相互作用高效去除难降解磺酸类偶氮化合物

港科大杨征保教授Science Advances：压电生物薄膜3D打印卷王，一天打印8600 mm

吉大管景奇课题组：钌掺杂调节Ni/Fe-O的杂化轨道以促进析氧性能

清华大学/东京大学合作成果：利用燃料电池内部重整实现基于甲烷的气电共生

安徽师范大学Nano Res.：热冲击法助力工业级稳定产氢

上海交通大学沈琦课题组诚聘博士后

叶金花，Nature Catalysis！

膜，Nature！

Angew. Chem.：等离子体耦合单原子催化助力废塑料高效回收利用

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉