『NC』南通大学钱涛教授&周金秋副教授团队:超低盐胶体化学中的浓度极化诱导相位刚性化以稳定低温Zn电池

科技   2024-11-05 20:08   江苏  



全文摘要

电解质技术的突破是推动电池革命向前发展的关键因素。胶体电解质作为新兴电解质之一,由于其在不同条件(水性/非水性溶剂、盐浓度等)下复杂的胶体行为和机理作用,将引起研究兴趣。在本文中,南通大学钱涛教授&周金秋副教授团队展示了具有超低盐浓度和固有低凝固点的“超越水性”胶体电解质,以研究其稳定低温Zn金属电池的基本机制原理。令人印象深刻的是,界面处“看似不需要的”浓度极化会破坏电解质的聚结稳定性,导致富含胶体颗粒的层的机械刚性界面,积极抑制电极两侧的副反应。重要的是,阴极负载为10 mg cm-2的多层软包电池在各种温度下都表现出不衰减的能力,并且在-80℃下可以很好地保持相对较高的50 mAh g-1容量。




图文速递

图1:通过浓度极化形成相界面层的机制

a 浓度极化诱导的相界面层形成的示意图。拉曼峰和c SAXS峰分别代表不同盐浓度下Zn2+的溶剂化构型和胶体颗粒的聚集程度。d Zn耗尽过程中电极/电解质界面处的原位拉曼光谱。e CP测试EQCM的频率变化和f 相应的质量变化。


图2:ULCE对低温的物理化学和电化学适应验证

各种溶液和电解质的FTIR光谱。b 三种电解液在超低温环境下的光学照片。c ULAE和ULCE在-90至45℃范围内的DSC测试。d ULAE和ULCE在-80至20℃温度范围内的离子电导率。e ULAE和ULCE中Zn2+脱溶剂过程的Arrhenius曲线和活化能(Ea)的比较。f 在ULLE和ULCE中Zn2+的迁移数。g ULAE从20到-40I ULCE从20到-80的原位冷却拉曼光谱。在20到-80的冷却过程中h ULAE和j ULCE的拉曼成像。


图3:ULCE对Zn负极的自适应验证

a 浓度极化对ULLE和ULCE影响的相场模拟。b 三种电解质中Zn阳极的Tafel图。c ULCE在-80下不对称Zn//Cu电池中镀锌/剥离的电压曲线。Zn//Cu不对称电池在两种电解质中电流密度为1 mA cm-2、容量为0.2 mAh cm-2下的长期循环性能:d  20℃,上限截止电压为0.5V;e -80,上限截止电压为1V。f-h 在ULCE中循环100次后凝固层和Zn沉积形态的SEM图像。i 使用ULCE在不同温度、电流密度为1 mA cm-2、容量为0.2 mAh cm-2下进行对称Zn//Zn电池测试的电压曲线。


图4:ULCE对PANI-V2O5阴极的自适应验证

a 当前V基阴极和凝固层机制提高结构稳定性的挑战。b 使用三种不同类型的电解液循环10次后,电解液中V离子的浓度。c 使用ULCE的PANI-V2O5全电池在-80下的循环能力。d 使用ULCE的PANI-V2O5全电池在各种温度下的容量能力。e 在-80下使用ULCE的电池的倍率性能以及f 相应的充电和放电曲线。


图5:软包电池的性能和物理演示

a 多层软包电池的结构与界面机制。b 载量为10 mg cm-2的软包池的物理图。c 使用ULCE的多层软包电池在不同温度下的长期循环性能以及d 相应的充电和放电曲线。在e 20和f -20下使用ULCE的软包电池供电四个卫星模型的示意图。


图6不同阴离子盐的普遍效应

a 在-60下Zn//Zn对称电池在ULCE(Zn(OTf)2)中的长期循环性能,电流密度为0.2 mA cm-2、容量为 0.1 mAh cm-2b 使用ULCE(Zn(OTf)2)的单片软包电池在不同温度下的长期循环性能和c 相应的充电和放电曲线。



研究结论
综上所述,本文提出了一种设计超低温ZMB的超低盐浓度“超水”CE的可行策略。由于低盐浓度环境下的浓度极化现象,导致电解质/电极界面胶体颗粒固有的内聚稳定性被破坏,导致阴极和阳极表面都自发地原位生成界面相硬化层。这可以保护两个电极:防止枝晶生长并在阳极侧实现稳定的Zn沉积,同时抑制阴极材料的溶解,保持其结构稳定性,并通过阴极侧的纳米转移通道促进均匀的Zn沉积。此外,通过使用MeOH作为“超水”溶剂,即使在-80℃的超低温条件下也可以实现正常循环。此外,还采用不同的锌盐制备了ULCE,证明了在不同的超低盐浓度胶体电解质中,浓度极化诱导相凝固的普遍性。
最重要的是,通过研究胶体粒子在超低盐浓度下的独特行为,本文成功地阐明了CE在这种条件下所起的关键作用。采用超低盐浓度CE可以将电池循环过程中不利的界面浓度极化转化为形成界面保护层的有利驱动力,从而实现对阴极和阳极的全面保护,这是一种简单而通用的方法。在我们之前的工作中,这一原理已被应用于制造准固体电解质,其中高浓度的盐会破坏胶体颗粒的稳定性,从而导致固体电解质的形成。此外,浓度极化现象在各种电解质和电池系统中普遍存在。因此,未来可以深入研究其在不同电池类型和电解质类型中可能产生的影响,包括但不限于锌基电池的液/固电解质。最后,我们期望超低盐浓度CE的发展将有助于(1)更深入地理解电极/电解质界面的浓度极化,(2)研究和阐明CE的可变和动态胶体行为和机制作用的设计范式,(3)电解质设计的广泛和简单的策略。(4)在电池循环过程中设计其他副反应的灵感,这些副反应可以作为有利的驱动力。



原文链接
Concentration polarization induced phase rigidification in ultralow salt colloid chemistry to stabilize cryogenic Zn batteries
Baojiu Hao,Jinqiu Zhou*,Hao Yang,Changhao Zhu,Zhenkang Wang,Jie Liu,Chenglin Yan,Tao Qian*
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53885-z


文章来源:水系能源

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