当前社会追求碳中和的趋势将需要自给自足的系统,最终目标是独立于现有的水和能源网络。现场污水处理和再利用有助于形成适应气候变化的可持续水循环。其中,电化学氧化过程(EOPs)已成为一种颇具前景的分散式处理厕所废水和废水再利用的方法。在电催化剂上发生的析氯反应(ClER)可将氯离子氧化为活性氯物种(RCS),是降解水中有机污染物和铵(NH₄⁺)的核心媒介。通过现场生成的RCS将NH₄⁺按准化学计量数转化为N₂,同时不产生含氮温室气体(如N₂O、NH₃),将有利于环境的可持续性,同时减轻与NH₄⁺相关的富营养化和气味等问题。在单室废水电解池(WEC)中,氧还原反应与析氢反应相互竞争,极大地降低了电流和能效。WEC的瓶颈包括需要基于贵元素的电催化剂和ClER选择性不佳。当前EOPs中的阳极材料完全依赖于尺寸稳定阳极(DSA)和掺硼金刚石,对于分布式系统而言,这些材料的价格难以承受。已有证据表明,与导电Ir基DSA形成异质结的TiO₂外层可以提高ClER的选择性和耐久性,且含有微量Ir掺杂的NiFe₂O₄电催化剂(NFI)表现出非凡的OER活性和稳定性。在(混合)金属氧化物电催化剂上,OER和ClER之间的比例关系促使将NFI与TiO₂异质结层结合,用于近中性pH值下进行ClER。
Scalable Ir‑Doped NiFe₂O₄/TiO₂ Heterojunction Anode for Decentralized Saline Wastewater Treatment and H₂ Production
Sukhwa Hong, Jiseon Kim, Jaebeom Park, Sunmi Im, Michael R. Hoffmann & Kangwoo Cho*Nano-Micro Letters (2025)17: 51
https://doi.org/10.1007/s40820-024-01542-x
1. 具有TiO₂异质结包覆层的Ir掺杂尖晶石型NiFe₂O₄(NFI)在近中性pH下具有优异的析氯反应。2. 原位X射线吸收光谱等电分析揭示了TiO₂在Cl-化学吸附中的积极作用。
3. NFI/TiO₂阳极提高了废水处理中NH₄⁺到N₂的转化效率和H₂的生成,并通过放大阳极和真实的废水验证了其实用性。
用于分散式废水处理/再利用并结合氢气生产的废水电解池(WECs)可以减少与水、废物和能源载体运输相关的碳足迹。韩国浦项科技大学Kangwoo Cho等人报道了一种Ir掺杂的NiFe₂O₄/TiO₂异质结阳极(NFI/TiO₂),用于在单室电池中直接电解pH为近中性的废水。在稀(0.1 M)NaCl溶液中,NFI/TiO₂优于基准IrO₂的析氯活性和选择性。被证实可以在近中性pH值条件下稳定运行。包括原位X射线吸收光谱学在内的电化学分析揭示了TiO₂的关键作用,它既是Cl-化学吸附的主要位点,也是作为欧姆接触的NFI的保护层。对含有NH₄⁺的合成废水进行恒电流电解表明,NFI/TiO₂不仅实现了NH₄⁺到N₂的准化学计量转换,还提高了氢气生成效率,同时最大限度地减少了如溶解氧还原和活性氯还原等竞争反应。采用NFI/TiO₂的大规模WEC也被证明可用于厕所废水的电解。I NFI/TiO₂异质结阳极的表征
NFI/TiO₂阳极是通过如图1a所示的直接滴铸法制备。场发射扫描电子显微镜图像显示,NFI纳米粒子的尺寸在50-100 nm范围,NFI/TiO₂则存在一层由尺寸为10-20 nm的TiO₂纳米粒子堆叠而成的薄膜(图1c),使得TiO₂外层能够更均匀地沉积,从而减少表面曲折度。NFI和NFI/TiO₂电极的XRD图谱(图1d)主要由Ti金属基板的信号主导,这些信号与尖晶石NiFe₂O₄峰的信号大部分重叠。NFI/TiO₂还存在TiO₂的额外衍射峰。这些证据表明,NFI/TiO₂是Ir掺杂的NiFe₂O₄与纳米多孔TiO₂层形成的异质结。X射线吸收近边结构(XANES)可以提供异质结处电子相互作用的信息。与Ti/TiO₂相比,NFI/TiO₂的Ti K边位置向正向移动(图1f),而NFI/TiO₂的Ni和Fe K边区域吸收光谱与NFI相比价态有所降低(图1e, f)。因此,非原位XANES为电荷从外层的TiO₂通过界面转移到底层的NFI提供了有力证据。
图1. NFI/TiO₂异质结阳极的制备和表征:(a)制备过程示意图;(b-c)NFI和NFI/TiO₂的水平SEM图;(d)NFI和NFI/TiO₂的XRD图谱;(e-g)与NFI或Ti/TiO₂相比,NFI/TiO₂的Ni、Fe和Ti K边的非原位XANES。在接近中性的0.1 M NaCl电解质中评估了NFI和NFI/TiO₂的电化学性能,并与有无TiO₂覆盖层的NF和IrO₂进行了比较。在此实验条件下,ClER和OER会同时发生。图2a所示的LSV曲线估算出NF、NF/TiO₂、NFI、NFI/TiO₂、IrO₂和IrO₂/TiO₂在10 mA cm⁻²时所需的电位分别为2.00、2.07、1.81、1.83、1.88和1.90 V(vs. RHE)。NFI表现出最易于进行的电荷转移动力学,甚至优于基准的IrO₂。通过图2b中测量的CDL值可以作为ECSA的替代指标,与LSV显示出相似的趋势。在0.5 M NaClO₄溶液(pH约7)中,以30 mA cm⁻²的电流密度进行了长期稳定性测试显示,NFI/TiO₂的耐久性明显优于NFI、NF和NF/TiO₂(图2c)。在0.1 M NaCl溶液中,以不同的电流密度(10至50 mA cm⁻²)评估了ClER的性能指标(图2d-i)。NF、NF/TiO₂、NFI、NFI/TiO₂、IrO₂和IrO₂/TiO₂的平均CECIER分别是61.9%、73.1%、90.2%、95.0%、59.3%和66.9%。NFI本身的电流效率已超过90%,而TiO₂的加入使其进一步提高。减弱*OH结合可促进其与Cl⁻的反应,解释了NFI比NF具有更高的CECIER。TiO₂覆盖层进一步提高了NF和NFI的表面电荷密度,从而提高了CIER效率。微量的Ir掺杂可以提高ECSA、电导率和Cl-化学吸附的亲和力,从而促进了NFI本征ClER活性。NFI/TiO₂结构进一步提高了RCS生成的效率,而保护性的TiO₂异质结层在接近中性pH值的ClER过程中发挥了延长耐久性的关键作用。图2. 电化学性能:(a)85% iR校正的LSV曲线;(b)NFI、NFI/TiO₂、NF、NF/TiO₂、IrO₂和IrO₂/TiO₂电催化剂在100 mM NaCl中电容ja-jb随扫描速率的变化关系;(c)NFI、NFI/TiO₂、NF和NF/TiO₂在0.5 M NaClO₄中长稳定性测试的计时电位曲线;(d-i)NF、NFI IrO₂、NF/TiO₂、NFI/TiO₂和IrO₂/TiO₂在0.1 M NaCl溶液中进行恒流电解的CEClER和EEClER。采用原位X射线吸收近边结构(XANES)分析以确定NFI/TiO₂上Cl-吸附位点的确凿证据。图3显示了NFI和NFI/TiO₂的Ni、Fe和Ti K边的归一化吸光度信号。NFI的Ni和Fe K边位置随着从OCV到ClER状态的偏压升高而呈现蓝移(图3b, c),表明Ni-O-Fe结构是活性位点。相反,在NFI/TiO₂上,从预ClER到ClER态,Ni和Fe的价态变化相对较小(图3e, f),而Ti K边则出现了明显的位移(图3d)。这表明上层的TiO₂将作为ClER的活性位点,而下面的NFI在偏压下转变(例如,具有高电导率的Ni-Fe氧羟化物)将作为电荷迁移的欧姆接触。偏压的水合TiO₂可形成表面*OH,作为主要中间体,有利于Cl-的化学吸附。图3. 原位XANES分析:(a)安装示意图;(b-c)NFI的Ni K边和Fe K边的归一化XANES谱;(d-f)NFI/TiO₂的Ti K边、Ni K边和Fe K边的归一化XANES谱,在100 mM NaCl中在OCV、1 mA cm⁻²预CIER和3 mA cm⁻² CIER条件下采集光谱。使用NFI/TiO₂阳极进行RCS介导的NH₄⁺降解实验,如图4a所示,NH₄⁺-N的转化遵循零级动力学,与[NH₄⁺]₀无关,且速率常数可叠加,与之前的报道一致。无论初始比例如何,NH₄⁺的去除效率(RE)与TN的去除效率几乎相同,表明NH₄⁺主要转化为气态N₂(图4b)。将NFI/TiO₂的性能与作为水处理基准阳极的IrO₂/TiO₂和BDD进行比较。RCS对氨的亲电攻击产生氯胺,氯胺最终会转化为N₂。如图4c所示,NH₄⁺的降解速率顺序为NFI/TiO₂ > BDD > IrO₂/TiO₂,与ClER活性基本一致。NFI/TiO₂使得[TN]和[NH₄⁺]曲线相近,而其他材料的TN衰减速率则较慢,BDD尤为明显(图4d)。NFI/TiO₂的自由氯/结合氯浓度曲线(图4e)证实了折点氯化机制;电解约2小时后,自由氯开始累积,从而消除了NH₄⁺。NFI/TiO₂的化学计量NH₄⁺到N₂转化得到了测量的气态N₂、水态TN和结合氯总和几乎一致的N平衡的支持(图4f)。NFI/TiO₂上的选择性ClER比基准阳极更有效地实现了折点,与化学氯化相比,更低的稳态[RCS]防止了氧化副产物(NO₂-和NO3-)的形成。为确认NFI/TiO₂阳极在水处理过程中的稳定性,重复进行了多达20个批次的NH₄⁺降解实验(图4g)。基于NH₄⁺还原的伪零级速率常数,RCS介导的脱氨效率无显著变化。图4h展示了使用NFI/TiO₂阳极的非分隔式水电解池(WEC)中H₂生成的量化方法。气体密封反应器的顶部空间与流量计相连,而气体组成则通过气相色谱-热导检测器(GC-TCD)进行测量。图4i展示了在合成废水恒电流电解过程中观察到的H₂产率。在废水电解中,HER的电流效率和能量效率是衡量能量转换反应选择性的重要指标。图4j中观察到CEHER和EEHER指标超过了先前使用IrO₂基阳极和不同组成废水的报道。图4. RCS介导的电化学脱氨耦合H₂生产:(a-b)不同初始[NH₄]⁺₀浓度(25-200 mM)下NFI/TiO₂的NH₄⁺浓度分布以及对TN和NH₄⁺的去除效率;(c-d)BDD、IrO₂/TiO₂和NFI/TiO₂中NH₄⁺和TN的浓度分布的比较;(e-f)NFI/TiO₂中游离氯、结合氯和总氯浓度变化曲线,以及通过TN、N₂和结合氯总和计算的N平衡;(g)NFI/TiO₂对NH₄⁺的重复间歇降解;(h)H₂定量示意图;(i-j)CEHER和EEHER与理论值和文献报道值得比较。为了证明实际应用的可行性,如图5a所示,制造了放大版的NFI/TiO₂阳极和电解池(有效容积为10升)。采用的简单浸涂和热分解方法适用于NFI/TiO₂的放大。图5b-e描述了在52.5 A(27.5 mA cm⁻²)的恒电流条件下,批次运行周期内主要污染物的浓度变化。由于电解产生的RCS对废水中有机化合物的反应活性众所周知,因此该中试型WEC对COD和浊度的去除效率很高。通过与RCS的快速反应,NH₄⁺在20 min内被完全消除,而[TN]的同步下降在20 min后变得更加缓慢,需要约2 h才能完全消除。与以往使用贵金属基阳极的电氧化过程相比,采用NFI/TiO₂阳极和厕所废水的电解池在去除COD、TN和NH₄⁺-N方面实现了更高的能效。图5. 按比例放大的厕所废水WEC示意图:(a)放大型的NFI/TiO₂阳极、304不锈钢阴极和带三明治模块的WEC(有效体积为10 L);(b-e)NH₃-N、TN、COD和浊度的浓度分布图。综上所述,NFI/TiO₂阳极的特点是在异质结中,Ir掺杂的尖晶石NiFe₂O₄与纳米多孔锐钛矿型TiO₂层相结合,且异质结界面间存在强烈的电子相互作用。微量的Ir使NFI在OER(在KOH溶液中)和CIER(在NaCl溶液中)中均表现出优异的本征活性,超越了基准材料IrO₂。TiO₂覆盖层在近中性pH值的CIER中提高了NFI的CIER选择性和耐久性。在原位XANES分析中,ECSA的变化、CEClER与PZC的关系以及动态价态的变化表明,上层的TiO₂是ClER的活性位点,而下层的导电NFI则起到欧姆接触作用。NFI的吸电子作用有利于Cl-在缺电子的TiO₂上的化学吸附。这些协同作用使得NFI/TiO₂结构能够选择性地、稳定地生成RCS,进而促进水污染物的快速降解。此外,溶解氧和RCS浓度的降低可以提高单室WEC的H₂产量。大型电极模块在厕所废水电解中的成功运行进一步证实了NFI/TiO₂的实用性。因此,NFI/TiO₂有望成为WEC的理想候选材料,用于现场废水处理和再利用,并实现从非常规水源中分散制氢。
本文通讯作者
研究方向主要包括电化学废水处理与能量转换,氧化还原过程的多相催化剂,过程强化与现场应用以及微污染物控制。▍个人简介
韩国浦项科技大学环境科学与工程学系教授。于2015年获得加州理工学院环境科学与工程专业博士学位。▍Email:kwcho1982@postech.ac.kr关注环材有料视频号,提供会议、讲座等直播服务!
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