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第一作者：祁明雨（电子科技大学），肖蔚云（福州大学）
通讯作者：徐艺军
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05842
该研究工作以Ti3C2Tx纳米片作为载体，制备了Ni修饰的半导体CdS量子点基复合光催化剂（Ni/CdS/Ti3C2Tx），实现了高效的可见光驱动二醇脱氢内酯化同时产氢反应
（Figure 1）。Ti3C2Tx纳米片既能促进光生载流子的分离/迁移，又可通过对Cd2+离子的强吸附能力显著减缓CdS量子点的光腐蚀。原子级分散的Ni助催化剂既以Ni原子簇的形式嵌入CdS量子点中加速析氢反应，又以单原子形式锚定在Ti3C2Tx纳米片上促进二醇的环化。Ni/CdS/Ti3C2Tx表现出显著增强的内酯生成速率，是单独CdS量子点的80.4倍，同时具有出色的选择性和高耐久性。机理研究和密度泛函理论计算对二醇的转化路径进行了系统研究，深刻揭示了微观催化反应机理。Figure 1. Illustration of
using robust and reusable Ni/CdS/Ti3C2Tx for
highly efficient redox catalysis of diols lactonization integrated with H2 production under visible light.
醇氧化反应是精细、大宗化工和医药工业中开发最广泛的有机反应之一。近年来，半导体基光催化剂在光驱动醇类氧化方面得到了广泛应用。其基本原理是半导体在经过入射光激发后，通过电子转移或能量转移活化醇类底物，继而氧化裂解醇中的C−H、C−O或O−H键，在温和反应条件下生成相应的羰基化合物（醛和酮）或C−C/C−O偶联产物（乙二醇、二乙氧基乙烷和氢化安息香等）。然而，光催化二醇氧化内酯化生成环酯的研究仍明显滞后。二醇转化为环酯是一个串联反应，涉及二醇分子中O−H键的断裂以及生成的一系列氧自由基的环化。以连续脱氢和最终成环进行的内酯化反应，无论从热力学还是动力学角度来讲都存在着极大的挑战，从而严重制约了二醇内酯化的研究进展。因此，合理设计和构建半导体复合光催化剂，实现对二醇的高效活化和克服环化反应能垒至关重要，为半导体基光催化剂在醇类转化领域的应用拓展开辟新路径。① 开发了一种Ni/CdS/Ti3C2Tx复合光催化剂，实现了高效内酯合成同时产氢。
② Ti3C2Tx纳米片促进了光生载流子分离，显著抑制了CdS量子点的光腐蚀。
③ 原子级分散的Ni物种分别以Ni原子簇和Ni单原子形式存在，在二醇内酯化过程中起到关键作用，机理研究和密度泛函理论计算深刻揭示了催化反应机制。通过简单的一锅法合成了Ni/CdS/Ti3C2Tx复合催化剂。扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像显示Ti3C2Tx纳米片的厚度约为4.83 nm。透射电子显微镜（TEM）图像表明CdS量子点均匀分布在Ti3C2Tx纳米片的表面，且高分辨TEM图像可以观察到对应于立方相CdS（111）晶面的晶格条纹。球差校正透射电镜进一步证实了Ni物种以原子级分散在CdS/Ti3C2Tx表面。Figure 2. (a) Schematic illustration of the fabrication of Ni/CdS/Ti3C2Tx.
(b) Scanning electron microscopy image and (c) Atomic force microscopy (AFM)
image of Ti3C2Tx. (d) TEM image, (e) HR-TEM
image and (f) Aberration-corrected HAADF-STEM image of Ni/CdS/Ti3C2Tx.
(g) HAADF-STEM image and the atomic-resolution element mapping results of
Ni/CdS/Ti3C2Tx.
X射线吸收精细结构（XAFS）光谱结合球差校正透射电镜表明Ni物种以单原子和原子簇两种形式分散在CdS/Ti3C2Tx表面，即分别以Ni单原子形式与Ti3C2Tx纳米片上丰富的羟基氧配位或以Ni原子簇形式嵌入CdS量子点中。Figure 3. (a) XRD patterns of CdS, CdS/Ti3C2Tx,
Ni/CdS/Ti3C2Tx and Ti3C2Tx.
(b) XPS survey spectrum of Ni/CdS/Ti3C2Tx. (c)
Normalized Ni K-edge XANES spectra of Ni/CdS/Ti3C2Tx in reference to Ni foil, NiO and NiS. (d) FT-EXAFS spectra of Ni/CdS/Ti3C2Tx in reference to Ni foil, NiO and NiS. (e) Wavelet transform for Ni K-edge EXAFS
spectra of Ni/CdS/Ti3C2Tx. (f) EXAFS fitting
curves for Ni/CdS/Ti3C2Tx.
以1,2-苯二甲醇（1,2-BM）为模型底物，在可见光照射下进行光催化脱氢内酯化同时产氢反应。结果显示，相较于单独CdS量子点，Ni/CdS/Ti3C2Tx样品展现出显著提高的催化性能，内酯化产物（phthalide）生成速率是CdS/Ti3C2Tx的44.8倍，是CdS量子点的80.4倍，选择性也达到91.6%。该体系反应官能团兼容性好，不同官能团取代的邻苯二甲醇在相应的条件下均能较好适用，同时兼具极佳的选择性。循环稳定性实验表明，Ni/CdS/Ti3C2Tx在四次循环实验中保持相对稳定，而单独CdS量子点的活性则下降了约43.6%。此外，Cd2+离子吸附实验展现了Ti3C2Tx纳米片优异的Cd2+离子吸附量（46.3 mg g–1）。这些结果证明了将CdS量子点负载到Ti3C2Tx纳米片上不仅有效抑制了CdS量子点的光腐蚀，而且有助于CdS量子点从反应溶剂中的回收利用和再分散。Figure 4. (a) The illustration
for the visible-light-driven lactonization of 1,2-BM to phthalide integrated
with H2 production. (b) Production rate of various products and
phthalide selectivity over CdS, CdS/Ti3C2Tx and Ni/CdS/Ti3C2Tx. (c) H2 production rate over CdS, CdS/Ti3C2Tx and
Ni/CdS/Ti3C2Tx. (d) DRS spectrum of Ni2/CdS/Ti3C2Tx and AQYs for phthalide production over Ni2/CdS/Ti3C2Tx under different monochromatic lights. Recycling tests over (e) CdS QDs and (f)
Ni2/CdS/Ti3C2Tx. (g) Adsorption of
Cd2+ over Ti3C2Tx NSs in the dark.
通过瞬态光电流响应、线性扫描伏安法（LSV）曲线和光致发光（PL）光谱等光电化学表征（Figure 5a-c），证实了Ni/CdS/Ti3C2Tx催化剂具有显著提高的光生载流子分离效率。傅里叶变换红外（FTIR）光谱表明Ti3C2Tx纳米片表面以路易斯酸位点为主，且对1,2-BM具有强吸附能力（Figure
5d）。控制实验表明光生电子和空穴共同参与了H2和phthalide的生成。此外，在添加自由基捕获剂5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide（DMPO）后，phthalide生成速率显著下降，证实了自由基中间体主导了phthalide的生成。原位电子顺磁共振（EPR）波谱证实了•O2H9C8和•O2H7C8自由基的存在（Figure 5e）。原位FTIR光谱进一步揭示了phthalide的合成途径（Figure 5f）。Figure 5. (a) Transient photocurrent responses, (b) LSV curves and (c) PL spectra
of CdS, CdS/Ti3C2Tx and Ni/CdS/Ti3C2Tx.
(d) FTIR spectra of adsorbed 1,2-BM on different
photocatalyst samples after the desorption process. (e) In-situ EPR spectra of CdS, CdS/Ti3C2Tx and Ni/CdS/Ti3C2Tx in Ar saturated CH3CN
solution in the presence of DMPO and 1,2-BM. (f) In-situ FTIR spectra for the
photocatalytic lactonization of 1,2-BM over Ni/CdS/Ti3C2Tx.
最后，通过密度泛函理论计算进一步研究了在不同催化剂表面的光催化1,2-BM脱氢内酯化同时产氢反应进程（图6a和b）。结果发现：1,2-BM在Ti3C2Tx纳米片上的吸附过程是自发进行的，Ni单原子降低了氧自由基中间体的环化能垒，促进了内酯的形成；同时Ni原子簇有助于H2的形成和释放。基于以上理论计算结果和半导体CdS量子点的带隙及带边信息，Ni/CdS/Ti3C2Tx复合催化剂用于光驱动催化1,2-BM脱氢内酯化同时产氢的反应机理如图6c所示。Figure 6. Calculated
potential energy diagrams for (a) dehydrogenative lactonization of 1,2-BM and
(b) H2 evolution. (c) Proposed reaction mechanism for photocatalytic
phthalide synthesis and H2 evolution over Ni/CdS/Ti3C2Tx.
该工作开发了一种Ni/CdS/Ti3C2Tx复合光催化剂，实现了高效可见光驱动的二醇脱氢内酯化同时产氢耦合催化反应。Ti3C2Tx纳米片既能促进光生载流子的分离/迁移，又能显著抑制半导体CdS量子点的光腐蚀。原子级分散的Ni助催化剂既以Ni原子簇的形式嵌入CdS量子点中加速析氢反应，又以Ni单原子形式锚定在Ti3C2Tx纳米片上促进二醇的环化。得益于此，Ni/CdS/Ti3C2Tx展现出显著增强的内酯生成速率，同时具有出色的催化耐久性。徐艺军，福州大学，二级教授，博导。国家高层次科技创新领军人才，国家创新人才推进计划科技部中青年科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士，科睿唯安化学学科全球高被引科学家（2016-2023）和爱思唯尔中国高被引学者（2016-2023）。目前担任Molecular Catalysis主编，Catalysis
Communication主编，PNAS邀请编辑，Journal of Photocatalysis副主编，ACS Energy
Letter，PNAS Nexus，ACS Applied
Nano Materials，Journal of Materials Chemistry A，Industrial Chemistry & Materials，Materials
Advances，New Journal of Chemistry，JPhys Energy，Green Chemical Technology，ACS Physical Chemistry Au，天津大学学报，结构化学和中国化学快报等多个期刊（顾问）编委。迄今为止，在Nature, Nature Photonics，Nature
Sustainability，Nature Communications，Chemical Reviews，Chemical Society Reviews，Chem，Journal of the American Chemical
Society，Angewandte Chemie，ACS
Nano，ACS Catalysis，ACS
Materials Letters，Chemical Science，Applied Catalysis B, 催化学报等学术期刊上发表论文200余篇，论文引用42000余次，H指数105。徐艺军课题组链接：http://xugroup.fzu.edu.cn关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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