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近期，国际期刊《Separation and Puriffcation Technology》期刊在线发表了题为“Adsorption efffciency and in-situ catalytic thermal degradation behaviour of microplastics from water over Fe-modiffed lignin-based magnetic biochar”的研究性论文。山东理工大学Yan Jiao为论文第一作者，山东理工大学王绍卿副教授为论文通讯作者。本文合成了改性磁性生物炭(MBC)作为去除水中微塑料的吸附剂。考察了木质素/铁盐质量比、吸附剂用量、吸附时间、吸附温度、溶液H和共存阴离子的存在对吸附效率的影响。为开发水中微塑料去除控制技术提供了科学依据。第一作者：Yan Jiao
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128468
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有效去除和降解微塑料对保护水生生态系统至关重要。在此，合成了改性磁性生物炭(MBC)作为去除水中微塑料的吸附剂。考察了木质素/铁盐质量比、吸附剂用量、吸附时间、吸附温度、溶液H和共存阴离子的存在对吸附效率的影响。探讨了微塑料的热降解行为和回收特性。结果表明，MBC具有发达的孔隙结构、超顺磁性和丰富的含氧官能团。MBC-11对聚苯乙烯微塑料的去除率为99%，吸附量为68.57mg/g,是未改性木质素生物炭的25倍。吸附过程的动力学符合拟第一动力学模型，平衡数据最符合Freundlicha模型。热力学结果证实了在MBC上的吸附是一个自发的、吸热的、熵增加的过程。生物炭吸附PS的机理主要是静电、疏水相互作用和孔节流作用。PS的热降解产物主要是烃类，包括苯乙烯、苯和苯乙烯由于在MBC催化位点上的β-裂解、移位和甲基化反应增强。本研究为开发水中微塑料去除控制技术提供了科学依据。
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2004年，汤普森在《科学》杂志上首次提出了“微塑料”一词，将其定义为粒径小于5毫米的塑料纤维、颗粒或薄膜。微塑料已经在各种水生环境中被检测到，从河流、海洋到冰川。微塑料对其他污染物（即重金属和抗生素)有很强的吸附作用，影响污染物在水环境中的迁移、转化和生物利用度。
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目前，微塑料已被列为一种新的全球性污染物。因此，微塑料的高效去除或降解在水环境的生态保护中起着重要作用。目前，水环境中的微塑料是可以去除的通过吸附、混凝、过滤、微生物降解、高级氧化过程等多种方式。其中，吸附法成本低、操作简单、环境友好、可再生利用等优点是一种高效的方法。生物炭、活性炭和金属有机骨架材料是常用的吸附材料。其中，生物炭具有孔隙结构发达、官能团丰富、自发解吸速率低的特点。同时，可采用酸碱活化、涂覆、浸渍等方法对其进行改性。这些优异的性能可以增强吸附剂与微塑料之间的相互作用，这些相互作用主要由π-π、疏水、氢键、静电等分子间相互作用控制。作为生物质的第二大来源，木质素含有许多芳香基团，可以作为理想的前体碳基吸附材料。鉴于微塑料在水环境中的复杂性质，需要进一步研究碳基吸附剂性能与微塑料吸附效率之间的关系，以揭示其潜在的吸附机理。
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吸附材料的回收和微塑料的绿色降解是有效管理微塑料的关键，可以降低潜在的二次水污染风险。磁性生物炭(MBC)可以通过磁吸从水溶液中快速分离出来，是回收废生物炭的有效方法。MBC的合成关键取决于负载磁性复合材料，包括FeCl3, Fe2O3, Fe3O4和纳米级零价铁。此外，铁修饰的磁性生物炭材料在水环境中带正电，这有利于静电效应对微塑料吸附性能的增强。Wang等人发现，Mg/Zn修饰的生物炭对微塑料表现出优异的去除性能，这归因于静电效应和金属氧-微塑料相互作用。为避免微塑料对水体的二次污染，光催化降解、生物降解和热降解被广泛应用于微塑料的降解。其中，热降解因其降解效率高、反应时间短而显示出独特的优势。值得注意的是，在碳基吸附剂材料热降解回收中，生物炭可以作为催化剂，促进微塑料的原位催化热降解。然而，生物炭的原位催化热降解机理尚不清楚，这对于研究微塑料的绿色降解机理具有重要意义。本研究合成了Fe改性MBC作为水中微塑料的吸附剂。通过批量实验探讨了不同条件下MBC与微塑料的相互作用。系统考察了木质素/铁盐质量比、吸附剂用量、吸附时间、吸附温度、溶液H和共存离子对吸附效率的影响。此外，还对微塑料的热降解和吸附剂的回收潜力进行了评价。最后，阐述了微塑料吸附和热降解的可能机理。本研究可为高效去除水中微塑料污染物提供参考。
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1.合成了改性磁性生物炭(MBC)作为去除水中微塑料的吸附剂；
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2.考察了木质素/铁盐质量比、吸附剂用量、吸附时间、吸附温度、溶液H和共存阴离子的存在对吸附效率的影响；
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3.为开发水中微塑料去除控制技术提供了科学依据。
图S1 磁性生物炭的制备工艺
图一中，规则的球形PS分子附着在MBC表面，在带正电的同时与PS形成金属键，金属元素对带负电的PS的亲和力进一步增强了静电吸引力。这些结果表明PS在MBC上的吸附存在物理吸附/保留机制。图1 生物炭样品吸附前后的SEM图像
图S3中，BC表面相对光滑，而MBC表面覆盖着丰富的磁性颗粒。图S3 MBC能谱图
图2中，四种样品均具有孔径小于2nm的微孔结构。正如预期的那样，改性后的比表面积和体积显著增加。
图2 生物炭样品的N2吸附-解吸等温线
图3中，峰值强度显著降低吸附后的MBC测得3425cm-1(OH)表明PS的去除过程主要依赖于含氧官能团和氢键。吸附后的FTIR谱图表明，由于MBC表面C-C基团失活，1570cm-1处的峰值强度受到轻微影响。在1100cm-1(C-O)附近，由于MBC与PS之间的疏水相互作用，峰值强度略有下降。
图3 生物炭吸附微塑料前后的FTIR光谱。
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图4中，MBC表面出现不同形态的铁晶体结构，说明在热解过程中铁盐可以与木质素基体发生反应。制备的生物炭吸附剂具有丰富的官能团，保证了其吸附性能。
图4 磁性生物炭样品的XRD谱图
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图5：MBC-13的磁化强度最低，可能是热解过程中Fe纳米颗粒的团聚所致。这可能导致Fe3O4还原为非磁性零价铁，从而削弱磁极性能。
图5 磁性生物炭样品的VSM图
图6 磁性生物炭样品的XPS光谱
图7(a)：随着载铁质量的提高，生物炭对PS的去除率先升高后降低。
图7(b)：随着吸附剂用量的增加，BC对PS的去除率不明显（小于10%），而MBC对PS的去除率明显提高。高剂量的生物炭可以提供更多的吸附位点。图7 生物炭对PS的去除效率：(a)负载铁的比例；(b)吸附剂用量
图8(a)：吸附过程可分为快速和慢速两个吸附阶段。
MBC-11对PS的去除在2h内迅速上升，然后缓慢下降，在6h内达到饱和吸附。
图8(b)：随着PS浓度的增加，MBC-11的吸附效率呈加速趋势。![]()
图8 MBC-11对PS的吸附动力学(a)和吸附等温线(b)
各温度下的-△G值表明MBC-11对PS的吸附是自发过程，而+△H值表明是吸热过程，提高反应温度有利于反应的进行。△S为正值表明吸附过程是熵递增的，表明吸附过程中反应体系固液界面的无序程度更大。结果与吸附动力学和等温线的结果一致。
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图9 MBC-11对PS的吸附热力学
图10(a)：生物炭对PS的吸附受溶液pH的强烈影响，在酸性条件下生物炭的去除率最高(80%)，而在强碱性条件下则相反。 图10(b)：NO3-、SO42-和Cl-对去除率影响较小，H2PO4-和HCO3-对去除率影响较大。
图10 环境因素对MBC-11去除PS效率的影响：(a)溶液pH; (b)离子种类和浓度
图11 MBC热解循环实验：(a)热解过程实验示意图;(b)再生MBC对PS的去除效率
图12 PS在MBC上的吸附与降解：(a)吸附机理；(b)PS热处理降解机理
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本研究中，合成了MBC吸附剂从水溶液中去除PS,吸附量可达68.57mg/g,比改性前提高了25倍。吸附动力学和等温线结果表明，这是一个自发的吸热增熵过程。酸性条件影响其吸附行为，H2PO4-和HCO3-会显著降低其去除效率。物理吸附是主要机理，包括静电、疏水相互作用和孔隙保留。PS的热降解产物MBC还通过增β-裂解、h-移位和甲基化反应，促进了PS的原位催化裂解成MAHs。本研究验证了生物炭处理微塑料污染。
Y. Jiao, S.Q. Wang, B.Y. Sun, Y. Han, Z.L Zhang, X.L. Shen, Z.H. Li, Adsorption efffciency and in-situ catalytic thermal degradation behaviour of microplastics from water over Fe-modiffed lignin-based magnetic biochar, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128468.关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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