第一作者：Muran Yu
通讯作者：郭东轩；褚大卫；李金龙
通讯作者联系方式：Email: dongxuanguo_chem@qqhru.edu.cn; chudawei@huanghuai.edu.cn; jinlong@qqhru.edu.cn
通讯单位：齐齐哈尔大学；黄淮学院
论文DOI：10.1002/adfm.202416963
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本文通过一种新型的液氮淬火处理，系统地研究了锌掺杂铁的d-d轨道相互作用对钠离子吸附的优化作用。液氮淬火处理可以增强配位数，强化d-d轨道相互作用，促进电子转移，使Fe的d带中心向费米能级移动，从而提高钠离子的吸附能。因此，所获得的电极材料具有121.1 mg g -1的优异重量吸附能力和良好的循环耐久性。与绝大多数电容去离子领域的相关研究工作相比，吸附能力具有很强的竞争力。此外，通过非原位技术证实了钠离子的吸附/解吸机制，揭示了操作条件下原子和电子结构的动态演变。这项工作表明，通过液氮淬火处理实现稳健的d-d轨道调制来优化钠离子吸附是开发高效电容去离子电极材料的有效途径。
背景介绍
研究表明，通过调节金属中心的电子结构，特别是金属掺杂剂之间的d-d轨道相互作用，可以有效增强材料的内在吸附性能。这对于提升金属活性位点的活性和稳定性至关重要。然而，金属轨道间的弱d-d耦合可能导致金属键的减弱，进而影响电子传输效率和材料性能。研究团队提出了一种名为“液氮淬火处理”的新方法，该方法在高温煅烧后立即使用液氮快速冷却材料，从而产生巨大的温度梯度，破坏原有的晶体结构，诱导晶格拉伸应变或促进金属活性中心的配位重构。这种处理方式能够有效增加材料的配位数，进而强化d-d轨道相互作用。通过将Zn-Fe普鲁士蓝类似物（Zn-Fe PBAs）作为前驱体，经过煅烧和液氮淬火处理，成功制备了具有多孔结构的锌掺杂碳化铁纳米立方体。这种材料展示了更高的Na+吸附容量和更好的循环稳定性。
研究表明，通过液氮淬火处理增强的d-d轨道相互作用不仅能够优化材料的电子结构，还能够显著提升其作为电极材料在电容去离子应用中的钠离子吸附性能。这一发现为开发高性能的海水淡化电极材料提供了新的思路和策略。
图文导读
Zn-Fe3C/NC-750采用煅烧和液氮淬火相结合的方法制备（图1a）。首先，将亚铁氰化钾与六水硝酸锌混合形成Zn3(Fe(CN)6)2。在随后的高温煅烧过程中，Fe3+离子被还原成铁纳米颗粒，同时前驱体骨架分解。随后，含碳气体和无定形碳迁移到Fe颗粒中。此外，亚铁氰化钾作为氮源，导致氮掺杂碳（NC）的形成。少量Zn被掺杂到Fe3C晶格中。最后，将NC包裹的掺锌Fe3C （Zn-Fe3C/NC）分别置于25,300和750°C的不同表面温度下，立即浸入液氮（- 196°C）中快速淬火，达到246-946°C s -1的超高冷却速率。
SEM: Zn-Fe3C/NC-750均匀分散的纳米颗粒组成了典型的多孔立方结构（图1b，c），这减轻了Fe3C纳米颗粒的团聚，促进了离子和电子的迁移。
高分辨率透射电镜（HRTEM）:图像表明，Zn-Fe3C纳米颗粒被N掺杂的碳壳包裹，0.388 nm的晶格条纹对应Fe3C的（101）平面（图1d）。Zn-Fe3C/NC-750的元素分布表明，Zn均匀掺杂到Fe3C晶格中，C、N、Fe元素分布均匀（图1e）。
Zn-Fe3C/NC和Zn-Fe3C/NC-750在液氮淬火后，随着微量Fe的出现，整体衍射峰减小。这种变化可能是由于与液氮相关的快速冷却，引起配位重建和缺陷的形成，导致微量铁的产生（图2a）。
拉曼光谱：在约1350和1590 cm−1处有两个明显的峰指向碳基材料的D带和G带，ZnFe3C/NC-750（1.00）和Zn-Fe3C/NC（0.99）相似的强度比（D带/G带）表明排除了碳载体对性能的影响。
热重和差示扫描量热（TG/DSC）曲线：ZnFe3C/NC-750在30 ~ 180°C之间出现了轻微的失重，这是由于脱水反应（图2c）。
BET:Zn-Fe3C/NC-750的比表面积为87.9 m2 g−1，介孔主要集中在3.7 nm处。
XPS:Fe 2p1/2和Fe 2p3/2的自旋轨道重态在高分辨率的Fe 2p光谱中被很好地分辨出来（图2e）。
XAFS：进一步准确地证实了Zn-Fe3C/NC-750和Zn-Fe3C/NC内部电子结构和局部配位环境的变化。在Fe - k -边缘x射线吸收近边缘结构（XANES）前边缘光谱中，由于局部对称结构的断裂，观察到禁止的1s→3d跃迁特别是Zn-Fe3C/NC-750的预边缘峰强度增加，表明其对称性被破坏与Zn-Fe3C/NC相比。之后，Zn-Fe3C/NC-750和Zn-Fe3C/NC中Fe的吸附边位于Fe箔和Fe2O3之间，表明Fe的氧化态介于Fe0和Fe3+之间（图2f）。同时，Fe k边XANES谱显示，由于液态氮淬火处理，Zn-Fe3C/NC-750的吸收边相对于Zn-Fe3C/NC向高能量方向移动，表明Zn-Fe3C/NC-750中Fe的未占据电子密度增加。随后，EXAFS光谱在Rspace中的傅里叶变换图表明，在Zn-Fe3C/NC和Zn-Fe3C/NC750中，在≈1.6和≈2.1 Å处的峰分别被标为Fe-C和Fe-Fe配位，从而表明Fe-C键的成功形成（图2g）。利用小波变换（WT）等值线图分别确定了Zn-Fe3C/NC-750和Zn-Fe3C/NC的局部协调环境。在≈6.1和3.7 Å-1处的强度分别归因于Fe-Fe/Zn和Fe-C配位（图2h，i）而Zn- Fe3C/NC-750中Fe-Fe/Zn的强度明显高于Zn-Fe3C /NC，说明Fe-Fe/Zn的配位数增加，促进了Zn 3d轨道的轨道耦合，从而促进了Zn与Fe之间d-d轨道的相互作用。
Fe3C、Zn-Fe3C/NC、Zn-Fe3C/NC300和Zn-Fe3C/NC-750的循环伏安（CV）曲线与碳基材料中观察到的标准矩形曲线有显著差异，表明电荷调节产生的双层电容和氧化还原峰产生的赝电容共存（图3a）。引人注目的是，从相同扫描速率下的CV积分面积计算，Zn-Fe3C/NC-750的电荷存储容量优于其他电极此外，Zn-Fe3C/NC-750的CV曲线在各种扫描速率下均无畸变，表明其具有出色的扫描速率能力（图3b）然后，在不同扫描速率下，通过CV测试分析表面电容和扩散控制的比例，扩散贡献与扫描速率呈负相关（图3c）。然而，由于均匀分布的纳米颗粒组成的多孔纳米立方体结构加速了离子的扩散，尽管扫描速率提高了10倍，但扩散贡献仅下降了41%。此外，在电流密度为1 A g−1的情况下，获得了四种电极的恒流充放电曲线（图3d），与Fe3C、ZnFe3C/NC和Zn-Fe3C/NC-300相比，Zn-Fe3C/NC-750电极的放电时间延长，证实了电化学电容的增强，与CV结果吻合良好同时，不同电流密度下三角形和相对对称形状的Zn-Fe3C/NC-750的GCD曲线表现出良好的可逆性（图3e）。用电化学阻抗谱（EIS）评价了离子和电子迁移的动力学行为。在较高频率下，半圆直径对应电荷转移电阻（Rct），反映电子转移速率。与Zn-Fe3C/NC-300、Zn-Fe3C/NC）和Fe3C相比，Zn-Fe3C/NC-750的最小Rct显示出快速的电荷传输动力学(图3f)；此外，Zn-Fe3C/NC-750电极的连续GCD循环曲线在3 A g−1电流密度下循环1000次后表现出优异的稳定性，具有很高的容量保留率，突出了Zn-Fe3C/NC-750优异的电化学稳定性（图3g）。
在恒电压为1.2 V的1000 mg L−1 NaCl溶液中得到相应的HCDI曲线。相对于Zn-Fe3C/NC和Fe3C，Zn-Fe3C/NC-750具有特殊的盐吸附能力，如图4a所示。此外，NC的SAC为18.0 mg g−1，表明NC对Zn-Fe3C/NC的贡献相对有限。因此，液氮淬火对Zn-Fe3C的影响是研究的主要焦点。此外，Zn-Fe3C/NC-750的最大比吸附率（SAR）为34.6 mg g−1 min−1，平均比吸附率（ASAR）为9.3 mg g−1 min−1，超过了Zn-Fe3C/NC和Fe3C。同时，研究了不同初始NaCl浓度下的SAC。很明显，随着NaCl浓度的增加，Zn-Fe3C/NC-750的SAC逐渐增大（图4b）。此外，图4c总结了不同电压下相应的SAC值和电荷效率。在0.8 V、1.2 V和1.6 V下，Zn-Fe3C/NC-750的SAC值分别为59.6、121.1和138.5 mg g−1。随后，捕获HCDI过程中的7个点，对其进行非原位XRD和XPS分析，证明了结构的稳定性和可逆的离子吸附-脱附过程。具体来说，SAC在施加电压后急剧增加，并在13分钟后达到平衡（图4d）。此外，在施加反向电压后，SAC逐渐降低到其原始值。相应的，非原位XRD分析显示，经过吸附和解吸过程后，样品没有出现新的峰，也没有出现现有峰的消失，说明样品保持了结构的完整性（图4e）。此外，利用非原位XPS验证了Na+的扩散机制。其中，Zn-Fe3C/NC-750的Fe3+衍射峰减小，Fe2+衍射峰增大，随着反向电压的施加，衍射峰恢复到初始状态，说明Na+与Zn-Fe3C/NC-750发生了反应（图4f）。表明极好的稳定性。
利用密度泛函理论（DFT）研究了Zn-Fe3C/NC-750中钠存储容量提高的机理。由于Zn掺杂，Fe的d带中心发生了较大的位移，液氮淬火策略后，随着配位数的增加，Fe的d带中心进一步放大，如图5a所示。具体来说，Fe3C、Zn-Fe3C/NC和Zn-Fe3C/NC-750的d波段中心分别位于1.0、0.9和0.5 eV，这种d波段中心的偏移影响了金属活性位点反键轨道上电子的占位，改变了表面吸附剂的吸附强度值得注意的是，在图5b，c中观察到Zn 3d轨道和Fe 3d轨道之间有明显的重叠峰，说明Fe和Zn之间形成了d-d轨道相互作用随后，经过液氮淬火处理后，dx2−y2和dxy轨道向较低能级移动，dz2、dxz和dyz轨道向较高能级移动，说明Fe-Zn配位数的增加导致Zn-Fe3C/NC-750中Zn 3d轨道的能级比Zn-Fe3C/NC更紧密地聚集，从而导致Zn d轨道内的轨道耦合(图5d)。这有助于铁和锌之间的d-d轨道相互作用，促进电子Fe的d带中心向费米能级转移，提高了对钠离子的吸附能。此外，对Na+输运至关重要的钠离子扩散能垒被量化为Fe3C为0.4 eV， Zn-Fe3C/NC为0.3 eV， Zn-Fe3C/NC-750为0.2 eV (图5e)，表明在Zn-Fe3C/NC-750中促进了钠离子的转运。此外，研究了Na+在电极界面的吸附能，如图5f所示，Zn-Fe3C/NC-750对Na+的吸附能优于Fe3C和ZnFe3C/NC。因此，Zn-Fe3C/NC-750表现出降低的扩散屏障和增强的吸附能，从而受益于强大的d-d轨道相互作用，使Zn-Fe3C/NC750具有更高的钠吸附能力（图5g）。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202416963
作者简介
郭东轩，2020年6月毕业于哈尔滨理工大学，获工学博士学位，同年6月作为优秀博士被齐齐哈尔大学引进直聘为教授，目前为佳木斯大学兼职博士生研究生导师，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院能源化学工程系主任、黑龙江省工业催化领军人才梯队后备成员、黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主要研究方向负责人、黑龙江省化工学会第五届理事会常务理事、齐齐哈尔市建华区青年联合会常务委员。近几年主持和参与国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金青年基金、中央支持地方高校改革发展人才培养项目等近10项科研项目；以第一（通讯）作者在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Carbon Energy、Small（2篇)、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter. (4 篇)、J. Colloid Interf. Sci.(7篇)、Sep. Purif. Technol.等国际知名期刊发表科研论文50余篇。其中，中科院一区论文16篇，ESI高被引论文5篇，国家发明专利授权7项，荣获2024年第二季度“Wiley威立中国高贡献作者”等荣誉称号。
褚大卫，博士，2018年-2022年哈尔滨理工大学材料科学与工程学院工学博士，2021-2022年新加坡国立大学CSC联合培养博士，2023年3月作为高层次E1级人才被黄淮学院引进享副教授待遇，现任能源工程学院储能科学与工程专业教师。主持“河南省留学人员科研择优资助”等科研项目2项，以第一/通讯作者在Advanced Functional Materials、Carbon Energy、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Colloid and Interface Science、ChemSusChem等国际知名期刊发表SCI论文10余篇，ESI高被引论文1篇，授权国家发明专利1项，并担任cMat、Energy Lab、《铜业工程》、Materials Lab等期刊青年编委。
李金龙，博士，三级教授。2017年获批黑龙江省工业催化领军人才梯队后备带头人，黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主任，齐齐哈尔市化学工程与技术领军人才梯队带头人，黑龙江省教学名师，化工原理国家一流课程负责人，乙烯裂解3D虚拟仿真实验省级一流课程负责人，化学工程与工艺国家一流专业建设点负责人，齐齐哈尔市劳动模范，黑龙江省化工学会常务理事。围绕环境友好技术及清洁处理工艺，在化工及相关行业生产废水等治理方面，成功制备了多层级结构及复合新型催化剂，着重了研究其在高级氧化、光芬顿技术等处理过程工艺对化工废水强化作用及影响。近5年，在Advanced Functional Materials、Small、Journal of Colloid and Interface Science等国内外刊物上发表学术论文67篇，其中被SCI检索67篇，ESI高被引论文4篇；出版教材1部；获批国家级一流本科课程《化工原理》，获批黑龙江省一流虚拟仿真课程《乙烯裂解3D虚拟仿真实验》，获黑龙江省高等教育教学成果一等奖、二等奖各1项；主持在研省自然科学基金项目1项、市厅级项目3项，主持完成省部级项目1项、市厅级项目3项。培养青年学术骨干3名，本领域硕士研究生10人。
于沐冉，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，硕士研究生(研三在读)。主要研究方向为铁(钴、镍)基材料的制备及其电容去离子性能研究。在Adv. Funct. Mater.期刊发表SCI论文1篇，参与市厅级项目2项，研创项目1项。
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