JWPE| Ti/SnO2-Sb/PbO2-Ce阳极膜对四溴双酚A污染水的电化学解毒

难降解有机物的降解一直受到其在传统的流动操作的电化学反应器中的低传质速率的限制。本研究首次探索了多孔钛基金属氧化物阳极膜的发展，用于高效的流通降解柠檬酸四溴双酚A（TBBPA）。为此，采用溶胶-凝胶法和电沉积法成功制备了Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce复合阳极膜。Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce复合材料的力学性能和电化学稳定性均优于单层复合材料（Ti/SnO₂-Sb），具有更大的电化学表面积、更高的析氧电位和更低的电荷转移电阻。从流过操作切换到流通操作导致Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce的传质速率常数增加和扩散层厚度变窄。在流通模式中，Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce能够在相对低的电能（0.11 kWh m^-3）下完全去除TBBPA。TBBPA的去除是由吸附态HO·、游离态HO·和¹O₂引起的直接阳极氧化和间接阳极氧化共同作用的结果。并对反应产物进行了鉴定。进一步估算了它们的急性毒性和生物累积因子。本研究提出了一种稳健的电化学过滤方法，用于去除TBBPA污染的水。

1、四溴双酚A（TBBPA）是最常用的溴化阻燃剂（BFR），其对生物体有内分泌干扰作用、神经毒性和遗传毒性。

2、在流通式电化学系统中，污染物的压力驱动扩散可以促进它们的电子转移和/或通过阳极膜表面和附近的反应性物质的接触氧化。

3、本研究开发一种多孔钛基MO阳极膜，在多孔钛表面制备了双层电催化剂，包括Sb掺杂的SnO₂（称为SnO₂-Sb）中间层和Ce掺杂的PbO₂（称为PbO₂-Ce）外层，形成了Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce阳极膜。主要优点为：i）在外层中，PbO₂由于其低价格、高析氧电位、良好导电性和耐腐蚀性的报道优点而用作电催化剂，并且掺杂Ce元素以改善PbO₂的电催化活性和结构稳定性; ii）在多孔Ti和PbO₂-Ce电活性层之间构建SnO₂-Sb以防止PbO₂-Ce层的剥离，从而增强阳极膜的电化学稳定性;和iii）在夹层中，掺杂Sb元素以增加SnO₂的导电性，因为已知纯SnO₂作为具有3.5eV宽带隙的n型半导体具有差的导电性。

1、Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce复合材料的形貌和结构特征

图1 （a）Ti/SnO₂-Sb（100×）、（b）Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce（100×）、（c）Ti/SnO₂-Sb（50000×）和（d）Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce（50000×）的SEM图像。(e)Ti/SnO₂-Sb和（f）Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce的体相组成。

图2 （a）Ti/SnO₂-Sb和（b）Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce的AFM图像。(c)水通量和孔隙率，（d）孔径分布和（e）多孔Ti、Ti/SnO₂-Sb和Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce的应力-应变测试。

2、Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce复合材料的电化学性能

图3 Ti/SnO₂-Sb和Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce的（a）q * 与v1/2的倒数和（B）q* 与v^−1/2的线性关系。(c)km的Ti/SnO₂-Sb和Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce在流过和流通（流速= 1 mL min^-1）模式下在3 V的施加电压下的LSV曲线。（d）在10 mV s^-1的扫描速率下的LSV曲线和（e）对于Ti/SnO₂-Sb和Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce在0.05 M Na₂SO₄溶液中在0.01至105 Hz的频率范围内的Nyquist曲线。(f)Ti/SnO₂-Sb和Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce在含有0.25 M H₂SO₄的电解质溶液中的AL曲线，阳极电流密度为0.1 A cm^-2。

3、TBBPA降解的最佳操作参数

图4 EFR的TBBPA去除效率和电能消耗（EEC）作为（a）电极距离（2-10 mm）、（b）施加电压（1-4 V）、（c）流速（0.5-2.5 mL min^-1）和（d）Na₂SO₄浓度（0.005-0.1 M）的函数。在所有曲线图中，Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce用作阳极并以流通模式操作；左和右Y轴对应于TBBPA去除效率和EEC。在图a中，施加电压= 3 V，流速= 1 mL min^-1，[Na₂SO₄] = 0.05 M。在曲线B中，电极距离= 5 mm，流速= 1 mL min^-1，[Na₂SO₄] = 0.05 M。在曲线c中，电极距离= 5 mm，施加电压= 3 V，[Na₂SO₄] = 0.05 M。在曲线d中，电极距离= 5 mm，施加电压= 3 V，流速= 1 mL min^-1。

采用Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce催化剂在EFR中对TBBPA进行了电化学降解。（图4 a）在5 mm的电极距离下实现了完全的TBBPA去除，进一步增加或减小电极距离导致去除速率降低，可能是因为较小的电极距离被认为会导致活性物质从电极表面的扩散恶化，而过大的电极距离会增加系统的电阻，导致电流效率降低。（图4 b）在较高的施加电压下反应性物质的产生增加。（图4 c）1 mL min⁻¹的流速可以完全去除TBBPA，但流速越大，去除率越低这并不奇怪，因为过高的流速会减少TBBPA在电极-电解质溶液界面的停留时间。（图4 d）0.05 M的Na₂SO₄浓度足以完全去除TBBPA，而较低浓度的Na₂SO₄由于电导率低而导致去除率差。在最佳操作参数、相对低的EEC下实现了完全的TBBPA去除。过高的施加电压和电流密度（由过量的Na₂SO₄添加引起），其加剧了副反应（例如，氧析出）而不是产生活性物质。

4、TBBPA的氧化机理

图5 (a)0.05 M Na₂SO₄溶液中添加和不添加TBBPA的CV曲线，扫描速率为10 mV s⁻¹。在不存在TBBPA的情况下，使用（B）DMPO捕获HO·和（c）TEMPO捕获O₂·⁻和¹O₂的EPR光谱。(d)改变支持电解质和引入清除剂对TBBPA去除效果的影响。在所有图中，Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce用作阳极并以流通模式操作。在曲线b-d中，电极距离= 5mm，施加电压= 3 V，流速= 1 mL min^-1，[Na₂SO₄] = 0.05 M或[NaF] = 0.195 M，[清除剂] = 0或0.1 M。

有机物在阳极上的电催化氧化反应包括直接和间接氧化。TBBPA的添加导致CV曲线中OEP之前的电流增加，推测是由于MO阳极表面处的直接单电子转移反应。通过对电解过程中产生的活性物种的鉴定和对它们参与TBBPA降解的作用的认识，揭示了活性物种介导的间接氧化机理。强反应性物种HO·（E₀ = 2.8 V）和1O2（E₀ = 2.2 V）有利于EFR中TBBPA的降解。

图6 表示在流通模式下TBBPA在Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce上的间接氧化机理的示意图。

5、TBBPA的降解途径及中间产物的毒性

图7 芳族产物的质谱，包括（a）脱溴双酚A的异构体（D-2和D-3），（b）5-（2-（3-溴-4，5-二羟基苯基）丙-2-基）苯-1，2，3-三醇（H-1），（c）（3E，5E）-6-羟基-3-（三氟甲基）苯（2-（3，4，5-三羟基苯基）丙-2-基）己-3，5-二烯酸（H-3），（d）5-（2-（3，4-二羟基苯基）丙-2-基）苯-1，2，3-三醇（H-2），（e）2，6-二溴苯酚（D-7）和双酚A（D-5），（f）苯乙酮（D-6），（g）对苯醌（DH-2）和（h）氢醌（DH-1）。(i)柠檬酸、富马酸、马来酸、乳酸、草酸和甲酸等六种脂肪族产物的色谱图。

图8 (a)TBBPA的拟议电催化降解途径示意图。虚线框中的结构式表示TBBPA的潜在芳族产物。(b) 黑头鲦鱼LC50 (96 h); (d) Daphnia magna LC50 (48 h)， (f) T. pyriformis IGC50 (48 h)和(h)途径1中TBBPA及其芳香产物的生物积累因子。(c)鳙鱼LC50 (96 h)， (e)大水蚤LC50 (48 h)， (g)梨形T. IGC50 (48 h) (i)途径2和3生产的TBBPA及其芳香产物的生物积累因子。

对于所有的急性毒性指标，TBBPA具有超过其在路线1-3中形成的芳香族产物的最大毒性。只有几种溴芳香族产品（即，D-1、D-2、D-3和H-1）的急性毒性水平与TBBPA一样为“剧毒”。大多数芳香产品被归类为“有毒”或“有害”。应该指出的是，上述14种芳香族产物在流通操作的EFR的流出物中均无法检测到，并且仅可测定脂肪族羧酸。流出物中的残余TOC可以归因于脂肪族羧酸的积累，因为已知脂肪族产品比其芳香族母体化合物更能抵抗活性氧（甚至是氧化能力最强的HO·）的攻击。

6、技术经济分析和研究机会

（1）完全去除TBBPA所需的EEC仅为0.11 kWh m⁻³，相对低于Ti₄O₇阳极膜净化TBBPA污染水所需的EEC；远低于废水处理的典型能耗（0.6 kWh m⁻³）。（2）MO电极的价格仅为广泛用于处理难处理有机废水的商业掺硼金刚石（BDD）电极的十分之一。（3）没有金属离子（例如，Sn、Sb、Pb和Ce）在电化学降解测试之后是检测到。（4）原始和使用后的Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce（经过30多次电化学降解试验）表面晶体结构没有明显变化。

这些结果验证了所开发的Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce的良好的电化学稳定性和可重复使用性。为了进一步降低MO阳极氧化膜的能源成本，未来的努力可以致力于开发具有光电催化（PEC）特性的复合MO阳极氧化膜。

本研究制备了Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce复合阳极膜，并对其去除水中四溴双酚A（TBBPA）的效果进行了评价。Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce复合材料的力学性能和电化学性能优于Ti/SnO₂-Sb复合材料。在最佳电极间距为5 mm、施加电压为3 V、流速为1.0 mL min^-1和Na₂SO₄浓度为0.05 M的条件下，通过Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce实现了TBBPA的完全去除。TBBPA的去除可以归因于直接和间接的阳极氧化，PbO(OH)₂⋯(HO•)、游离HO·和¹O₂被认为是促进TBBPA去除的主要电生反应物种。TBBPA的转化过程包括脱溴、羟基化和开环反应，其中大部分中间产物的急性毒性和生物累积系数均远低于TBBPA。实验结果表明，Ti/SnO₂-Sb/PbO₂-Ce体系是一种安全、高效的电化学去除废水中TBBPA的有效方法。

文章来源：

WEI J, ZHANG Y, MA J, et al. Electrochemical detoxification of tetrabromobisphenol A-contaminated water using Ti/SnO2-Sb/PbO2-Ce anodic membrane [J]. Journal of Water Process Engineering, 2023, 56: 104531.

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2023.104531

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